硝基四唑系列之——硝基四唑钠的合成.docx

一、硝基四唑简介 四唑环含有4个氮原子，分子式为CH2N4，含氮量达到了80%，是目前能够稳定存在的含氮量最高的一种结构单元。理论上存在三种异构体，但现在报道的四唑类能材绝大多属于1H四唑。一般与其他化学物质不作用，机械感度地，安定性高。由于此特性，四唑类能材普遍有着低感度、高能量的特征（只是相对来讲，敏感的化合物也不少）。正因为含氮量高、结构致密、爆炸产物多为N2这些特点，四唑类能材备受青睐。其中四唑类能材中硝基四唑是一种很优秀的衍生物，在四唑环上的碳原子接上一个硝基使得硝基四唑类化合物有着十分优秀的性能。 单体硝基四唑（NT）是白色的片状晶体，晶体密度为1.77g/cm3，熔点为101，加热到115120发生猛烈爆炸，1.73g/cm3时爆速高达8900m/s。虽然硝基四唑单体威力大，但是感度很高，稍加摩擦、撞击都会引发爆炸，不能作为主药或起爆药使用。 由于硝基四唑上环的H容易失去，硝基四唑一般是以盐或配合物的形式存在。近几十年来科学家对硝基四唑的碱金属、碱土金属、过渡金属盐都进行了较详细的研究，发现其中不乏优秀的起爆药，硝基四唑亚铜、硝基四唑汞就是两个优秀的例子。 二、硝基四唑钠性质 硝基四唑钠（NaNT）化学式为NaCO2N5,是一种白色晶体，密度为1.731g/cm3。通常在水中结晶的硝基四唑钠随干燥时环境湿度变化会含25个结晶水，在丙酮中重结晶且空气干燥的硝基四唑钠通常含2个结晶水。含结晶水的硝基四唑钠对机械作用很顿感，但是完全干燥后不含结晶水的硝基四唑钠机械感度暴增，十分危险，所以此物只能在空气中晾干，不能用烤箱烘干。硝基四唑钠常作为一种含能中间体使用，用于合成其他硝基四唑盐，譬如硝基四唑亚铜就是以硝基四唑钠为中间体合成的。硝基四唑钠在水、乙醇、丙酮以及一些其他有机溶剂中溶解度相当大，实验室应该尽量地浓缩并回收母液。大部分的硝基四唑的碱金属、碱土金属和铵盐都易溶于水，钴、镍、银、铅、铜盐难溶（其中铅盐和银盐溶解度稍大）。 硝基四唑碱金属盐性质如下图所示 既然说到了硝基四唑钠，就不能不提一下硝基四唑酸式铜盐和重氮四唑硝酸盐，这两种化合物看似和硝基四唑钠联系不大，但是却是现在普通方法合成硝基四唑钠的两种必经中间体。 硝基四唑酸式铜盐CuHNT(NT)2是绿色晶体，在潮湿状态下安全稳定，但是干燥的硝基四唑酸式铜盐对机械以及火花十分敏感，通常会引发危险。故制备硝基四唑钠时得到的硝基四唑酸式铜盐千万不能干燥，一定要保持湿态。 重氮四唑硝酸盐是白色晶体，是个极其危险的化合物！此物极其不稳定，不说干燥状态，常温下就连含有1%此 物的溶液都有自发发生小规模爆炸的危险（威力很小），会给实验带来不便，国外能材爱好者有过制备硝基四唑钠时被此物溶液弄坏烧杯的经验。但是其实无须过分 担心，制备时此物在溶液中浓度很小，通常不会引发危险，笔者做实验时没有观察到任何此物引发的危险。不过在此还是要提醒大家一句多长个心眼总是好 的，要小心实验。 三、合成路线 合成硝基四唑钠用到的原料有5氨基四唑（一水或无水）、亚硝酸钠、五水硫酸铜、68%硝酸、氢氧化钠、丙酮或无水乙醇（精制用） 从原料到酸式铜盐的反应历程如下所示（摘自文献） 制备酸式铜盐的总反应方程式 然后酸式铜盐和过量NaOH反应生成NaNT、H2O、Cu（OH）2沉淀，反应液浑浊，显蓝色。100水浴加热回流后氢氧化铜分解，反应液浑浊，显棕色 CuHNT(NT)2+3NaOHCuO+3NaNT+2H2O 过滤后加入过量硝酸，残余的NaOH反应生成NaNO3，HNO3在浓缩滤液时挥发分解掉 NaOH+HNO3 = NaNO3+H2O 最后冷却析晶得到混有NaNO3等无机盐的NaNT，用丙酮重结晶后得到较纯的NaNT。 四、实验操作 实验药品：5氨基四唑（一水或无水）、亚硝酸钠、五水硫酸铜、68%硝酸、氢氧化钠、丙酮（可用无水乙醇代替） 实验器材：300ml烧杯一个、500ml烧杯一个、100ml量筒一个、玻璃棒一只、温度计一只、天平一台、电炉一台、机械搅拌装置一台、抽滤装置一套 配置A液：将13.8g五水硫酸铜、26g亚硝酸钠溶于70ml水中，溶液呈墨绿色 配置B液：将10.6g无水氨基四唑、0.5g五水硫酸铜、18ml68%硝酸、170ml水混合，溶液呈天蓝色 以A液为底液滴加B液，要加以强烈搅拌，用冰浴温度控制在18以下。这个反应不是很剧烈，温度控制容易。但是需要格外注意生成的重氮盐，重氮盐的危险性前面已经讲明，这里就不罗嗦了。虽说比较危险，但我做这一步时没发现什么不和谐现象。滴加B液时间一般为45分钟，滴加时间随B液量的变化而变化。 初期 后期 每一滴下去都会冒出气泡，按气味判断应该是氧化氮（文献中亦有提到）， 滴加时间为45分钟。滴加完毕后，颜色已经由暗绿转为浅绿，保温15分钟 配置C液：18ml68%硝酸和6ml水混合。滴加C液，将温度控制在18以下，加以强烈搅拌 滴加完毕后，保温10分钟 将反应液过滤，但是千万不能过滤干，要让硝基四唑酸式铜盐保持在湿态。然后用50ml水洗涤两次 得到不少酸式铜盐，加水将其体积调到200ml左右 加入过量50%的NaOH溶液，将溶液pH值调至9，马上产生许多天蓝色沉淀 100水浴加热回流1小时，非常土的回流方法，莫喷。 90左右时物料就由蓝色转为棕黑色，有点小恶心 1小时过去了 取出来是这个样子滴 抽滤，得到一杯淡黄色NaNT的滤液，含有不少杂质 缓慢滴入68%硝酸，将溶液pH值调至4（过量硝酸会在浓缩阶段挥发掉），每一滴下去都会产生气泡，滴完后溶液颜色稍稍加深 加热至沸腾浓缩滤液 将滤液浓缩至40ml左右，滤液呈黄绿色，混入了一些铜离子 冰浴降温析晶，得到一堆固体 抽滤，得到硝基四唑钠粗品，其中含有不少硝酸钠以及其他无机杂质 将得到的硝基四唑钠粗品在空气中干燥，得到的是块状物，因为杂质硝酸钠易潮解 接下来是重结晶精制。硝基四唑钠粗品中含有的无机杂质难溶于无水乙醇和丙酮，但是硝基四唑钠在这两种溶剂中溶解度甚佳。因为丙酮沸点低，挥发快，实际上丙酮比无水乙醇更容易进行重结晶操作，在此选定丙酮作为重结晶溶剂，没有丙酮的同学也可以用无水乙醇。 将硝基四唑钠粗品溶于100ml丙酮中过滤，并用50ml丙酮洗涤滤渣 滤渣，是以硝酸钠为主要成分的无机盐混合物，没有爆炸性 直接加热至沸腾浓缩滤液,当浓缩至80ml左右时转