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国内外延迟焦化装置工艺水平综述国内外延迟焦化装置工艺水平综述一、前言延迟焦化是一个相当成熟的减压渣油加工工艺，多年来一直被视为一种普通的深加工手段。近年来随着原油性质变差（指含硫量增加），焦化能力增加的趋势很快。延迟焦化的蜡油在国内一般直接作为催化裂化的原料，但由于其含氮量高，不受催化裂化的欢迎。可有的延迟焦化装置为了以最低的投入扩大生产能力，采用小循环比甚至零循环比来扩大生产能力，造成焦化蜡油数量更多、质量更差，由此成为焦化装置的难点之一。在未来的几年中，我国的延迟焦化装置还要发展，如何认识和评价延迟焦化装置的工艺水平显得更为重要。二、延迟焦化装置工艺概述在延迟焦化过程中，渣油原料进入加热炉。在加热炉中，原料被迅速加热和热分解。加热炉流出物然后进入焦炭塔，完成反应并生成石油焦和塔顶蒸汽。延迟焦化的加工机理如下：(1)当原料流经加热炉时，有一部分气化和中度裂化。（2）当原料经过焦炭塔时，原料蒸气发生裂化。（3）留在焦炭塔中的重质液态烃连续裂化和聚合，一直到它们转达化成烃类蒸气和焦炭，生成的焦炭主要是元素碳，用在下述应用中。气体和液体产物是后续加工装置的有用原料，有时也作为产品。一个典型的延迟焦化装置由焦化部分、分馏部分、放空部分和焦炭处理设施组成。焦化气即可在专用的气体回收装置中处理，也可与其他气体一起，送到集中的气体回收装置处理。1焦化部分图1 是典型的焦化部分和分馏部分的流程简图。焦化部分包括的主要设备是焦化装置加热炉，焦炭塔和水力除焦设备。原料既可以是从上游加工装置来的热料，也可是从储罐来的冷料。它常常在延迟焦化装置内预热。原料送到分馏塔底作为原料缓冲，并与冷凝循环油混合。混合料由泵打入焦化装置加热炉，原料在进入实行焦化反应的焦炭塔前，迅速加热到所希望的焦化温度。焦炭留在焦炭塔中。塔顶馏出油直接进入2分馏部分。最少需要两个焦炭塔，一个塔处于焦化操作，而另一个塔则在进行除焦。焦炭经吹汽和冷却后，卸去焦炭塔顶部和底部法兰。随后，用高压水和水力钻孔器穿过焦炭钻孔。然后用水力切割器切焦，焦炭便从焦炭塔落入脱水设备，使焦炭与水分离。2分馏部分典型的分馏部分包括焦化分馏塔和附属的热交换设备、轻瓦斯油侧线汽提塔和塔顶系统。焦炭塔塔顶蒸汽进入分馏塔挡板塔盘下方，在常规的洗涤塔盘下面。为了冷凝循环油和洗涤产物蒸气，用热回流泵把瓦斯油送到洗涤塔盘上。轻瓦斯油和重瓦斯油产物冷凝后作为侧线产品。轻瓦斯油产品通常在侧线汽提塔中进行水蒸气汽提。分馏塔的塔顶蒸汽经部分冷凝后，气体和汽油产物直接送至轻质烃回收装置。一部分冷凝汽油作为回流返回分馏塔。收集在塔顶油气分离罐的酸性水送到界区处理。3焦化装置放空系统图2 表示典型的焦化装置放空系统。该系统用来控制污染和提高烃类回收率。焦炭塔从焦化操作切换到除焦操作后，向焦炭吹汽，然后注水冷却。此时，从焦炭中汽提出的烃类和水蒸气一起送到放空系统。来自吹汽和冷却循环操作的水蒸气和烃类都进入放空塔。在那里，重质烃类被循环的瓦斯油流冷凝，然后再经泵送回到焦化装置分馏塔。水蒸气离开放空塔顶，与少量油一起在放空冷凝器中冷凝。油和水在放空沉降罐中分离。水送到装置外处理设备或送到除焦水储罐。而油送到废油池，进行脱水和回收。放空沉降罐剩余的蒸汽可经压缩后，送回分馏塔塔顶油气分离罐，或经处理后送到燃料气系统。另一方面，这些气体可以烧火炬，或用尾气回收压缩机回收。图1、图2 如下：图1 典型的延迟焦化装置流程图3图2 典型的延迟焦化装置流程图4焦炭脱水和处理系统当焦炭塔除焦完后，必须收集和分离焦炭和水。为了达到这一目的，现在普遍使用的设备包括脱水池、栅栏脱水仓以及直接装料有轨机动车系统。5石油焦的类型4一般系统延迟焦化装置生产的三种主要类型的焦炭为针状焦、海绵状焦和弹丸焦。针状焦是优质焦炭，它作为一种特殊焦炭，由特定的芳族原料油生产。海绵状焦和弹丸焦为普通焦炭。6原料当原料是硫和金属含量都较高的较重原料时，要生产商品焦和最大程度得到所面要的液体产品产率，就较为困难。炼厂和设计工作者在选择原料时，都必须仔细研究其物理性质、上游工艺和后续工艺的要求。决定产品产率和质量的原料物理性质包括：比重、特性因数、残炭、硫含量和金属含量，其中后三个性质尤为重要。61 残炭残炭是用来确定焦炭产率（按新鲜原料的百分数计）的一个因素。残炭规定为原料在特定的试验步骤中气化和裂解后剩下碳的残留物。在其他所有操作条件相同的情况下，随着原料残炭增加，生成的焦炭就越多。近年来，原油的质量下降，减压渣油原料的残炭已从1020%（重）增加到2030%（重）或更重。62 硫含量另一个与延迟焦化有关的原料得要物理性质是硫含量。原料中的硫有集中在焦炭中的趋势。目前，原料的硫含量高达4%（重），这可能使焦炭的硫含量不合格，生成的焦炭可能不适用于冶金，并且作为燃料也可能有问题。63 金属含量当生产电极或阳极用焦炭时，必须以焦炭产品的规格为基准，考查原料的金属含量。与硫的情况一样，金属也有在焦炭中浓缩的趋势。为生产普通焦炭的原料，最普通的上游加工方法是常减压蒸馏。另一个制备原料的上游工艺是减粘裂化。其他可供选择的进料包括重质原油或自脱沥青装置的沥青。全沸程原料进料使焦化分馏塔既可按原油装置操作，蒸馏出原油中较轻的馏分，又可提供延迟焦化装置焦化和裂化用的较得渣油馏分。但是，全馏分原油进料一般限于馏分油含量极少的重质原油。当生产针状焦时，炼油工作者必须在确定原料是否适合方面作出更多的选择。针状焦有适度的晶体结构，它必须由硫和金属含量低的芳族原料生产。符合严格规格要求的针状焦可用于制造石墨电极以得到较高价格。通常，用于针状焦生产的原料应先5在中型装置上试验，以确定产品的质量。由于目前加工原油的硫和杂质含量不断增加，近年来炼厂正在考虑把渣油脱硫装置作为延迟焦化的上游装置。除了降低硫含量外，渣油脱硫装置还可以降低金属和残炭含量。由于残炭减少，液体产品产率增加，焦炭产率下降。此外，由脱硫渣油生产的焦炭可以适合作阳极焦。7工艺变量在延迟仿佛装置中，有三个操作变量支配已知原料的产品质量和产率。这些变量是加热炉出口温度，焦炭塔压力和循环油与新鲜原料之比。在固定的压力和循环比的条件下，液体产品产率随加热炉出口温度的升高而增加。这一点常常是所希望的影响，但温度可调节的范围很窄。当提高加热炉出口温度时，加热炉和送管线结焦的倾向增加，使操作周期缩短。超过某一温度，生成的焦炭可能过于坚硬，以难以用现有的水力切焦设备从焦炭塔除去。加热炉在太低的出口温度下操作，同样可能引起困难。如果加热炉出口温度太低，焦炭中挥发性可燃物过高，或可能生成软焦油沥青。新设计的现代化焦化装置可生产含812%（重）挥发性可燃物的焦炭。焦炭塔压力下降使更多的重质烃类气化。在低压下，随着所希望的液体烃产量增加，焦炭的产率相应下降。因此，大多数现代化的延迟焦化装置都计划在低的焦炭塔压力下操作。循环比对焦炭生成的影响与压力的影响相似。随着循环比下降，液体产品增加。减少循环比也可使加热炉的燃料用量下降（由于物料通过量下降）。循环比常常降低到仍能得到合乎产品质量要求的最小循环比。值得注意的是，高的焦炭产率是高压和高循环比的结果，是针状焦生产中典型的结果。9石油焦的用途石油焦最普遍的用途是代替煤用作电厂和水泥厂的燃料。石油焦最大的用途之一是用于生产铝使用的阳极。这一用途要求用较优质原料生产的海绵状焦。为了符合产品规格，原料的金属和硫含量应比较低。延迟焦化生产的阳极焦还必须经过煅烧，以除去挥发性可燃物和水分。石油焦的一个特殊应用是生产冶金工业用电极。为此，必须使用针状焦，因为它的热膨胀系数低、电阻低。针状焦必须有较低的硫含量和金属含量。在延迟焦化生产6后，针状焦要经过破碎和煅烧才能制造电极。焦炭的特殊用途包括钛颜料、增碳剂和人造石墨，还有一个特殊用途是在碳化钙和碳化硅生产中作为高纯度的反应剂。9.1 焦炭的煅烧当石油焦用于阳极和电极生产，以及某些特殊应用时，必须煅烧以除去水分和烃类挥发性可燃物。产品的质量和生产速度视原料组成、煅烧窑温度分布、窑停留时间和冷却方法而定。在工业上，可用于煅烧焦炭的两种方法是图8 中的旋转窑和图9 中的转盘炉。在旋转炉过程中。生焦加到稍向卸料端倾斜的旋转圆筒炉中。焦炭逆热气流向下移动。在加料段，水分从焦炭中释放出来，然后焦炭经过煅烧段，释放出挥发性可燃物。焦炭离开旋转窑，卸入冷却筒。用水急冷，然后再用周围的空气冷却。最新的设计已把节能部件（如空气预热和蒸汽发生设备）结合到延迟焦化装置中，并设计释放出的烃类用作燃烧段的燃料。在煅烧焦炭的专用盘炉法中，生焦送到旋转的圆形料盘四周，通过静止的搅拌耙经圆形途径缓慢移动到炉心。在焦炭床上方，由释放出的挥发物形成的燃烧段为焙烧提供了必要的热量。转盘炉也可装有有效的节能部件。图8 和图9 如下：710设计特点和考虑因素经过多年的努力，延迟焦化已经从“黑色技术”发展成高技术的炼制过程。随着新技术不断应用，装置的主要部件和次要部件都已得到检验和更新。因而，已能确保有一个安全、经济和可靠的设计。现今的设计必须把通用性和现代化工艺与低操作费用和低投资结合起来。为了同时延长使用较重原油的加热炉操作周期和提高加热炉的效率，改进传统的焦化加热炉设计变得很有必要。福斯特惠勒公司完成的大部分最新改进使加热炉设计更为稳妥。这样就给炼厂提高处理量，优化操作条件和延长操作周期提供了更大的灵活性。已设计的炉膛有足够的尺寸，炉管之间有更大的空间，它降低了最高热通量与平均热通量的比。用注水蒸汽的方法调节油通过加热炉管的流速，因此防止了管内生焦。加热炉设计成每一平行的炉管各自有一组燃烧器和独立的流量和温度控制。这些特点使正常操作的操作周期保持在912 个月之间或更长些。焦炭塔设计的新进展中，最值得注意的是规模。第一个焦炭塔直径为3.05 米，由于冶金学方面的改进和水力切焦能力的提高，福斯特惠勒公司已能采用直径达8.24 米、高33.55 米的焦炭塔。福斯特惠勒公司完成的另一进展是，用计算机分析法确定了缩短除焦周期对焦炭塔寿命的影响。结果表明，通过监测和控制在迅速加热和冷却过程中焦炭塔所承受的压力，可延长焦炭塔的寿命。自延迟焦化出现以来，除焦设备和焦炭处理装置已有巨大变化。除焦设备已由早期用于小直径焦炭塔的机械设备发展到使用高压水。高压水通过软管供给，它有从8.24 米直径的焦炭塔中切焦的能力。焦炭用前面描述的系统中的一种脱水。焦炭塔在冷却焦炭时排出的油气、油和水不再排到放空槽或沉降池，而是送到密闭的放空系统。在那里油、气和水被分离和循环。象大多数炼油装置一样，延迟焦化装置已尽可能地提高了能效。目前，现代化的焦化加热炉装有给水预热锅炉、蒸汽发生锅炉或空气预热锅炉，以便提高加热炉的效率。加热炉不再只在20过剩空气量下操作，而且过剩空气量可小到510。除加热炉设计的改进外，焦化装置已采用进料预热、蒸汽发生和与可能并入的其他装置的整体化换热。11改造与扩建有现存延迟焦化装置的炼厂常常有扩建装置的选择余地，扩建装置增加的费用比8新建装置的费用低。对于大多数改建来说，最关心的问题是分馏部分是否有足够的能力。提高分馏塔的能力同时降低操作压力的方法包括，在分馏塔中使用填料床层，在蒸汽管线上使用全开阀，增加上部循环回流，降低冷凝器负荷和压力降也已证明是行之有效的。增加分馏塔能力最经济选择是提高操作压力。这一点是以降低液体产品产率为代价来实现的。一旦确定分馏部分的能力有富余，焦化装置的能力就可提高。做到这一点最容易的方法是缩短焦炭塔周期。炼厂已能用最少的投资把周期缩短到16 小时以下。如果不可能大幅度降低焦化周期，福斯特惠勒公司采用的另一选择方案是增加另一个焦炭塔。这样就可使每个焦炭塔的周期缩短到12 小时或更短，仍有足够的除焦时间。当加工更重的、能生成更多焦炭的原料时，这些提高焦化能力的方法也是可以采用的。在这一情况下，分馏部分常常可在不作任何改造的条件下进行馏分油生产。三、国内的延迟焦化装置工艺延迟焦化是最彻底的脱碳工艺，它的进料是100%的减压渣油，可以获得40%50%的轻质石油产品和25%30%的蜡油，重油轻质化程度最高。我国原油的沥青质和金属含量较低，多数原油含硫不高，渣油氢碳比较高，特别适于延迟焦化工艺。1重油催化裂化延迟焦化双向组合工艺随着原油资源利用程度的不断加深和市场对轻质油品需求量的不断增长，重质油品轻质化成为当今炼油工业的重要加工工艺。石家庄炼油厂采用了重油催化裂化延迟焦化双向组合工艺，在合理匹配加工量的情况下，全厂可使原油全部转化，不出渣油产品。2减压渣油掺合油浆生产优质焦减压渣油中芳烃含量较低，因而在焦化过程中，热转化温度较低，中间相出现得较早，热裂化转化温度范围宽，不易形成各自向异性的中间相小球，且油品在炉管内易于结焦，对装置长周期运行不利。掺入催化裂化油浆后可以提高原料芳烃含量，改善成焦中间相结构，利于优质焦的生成。乌鲁木齐石化总厂炼油厂于1991 年12 月进行了优质焦生产工业放大试验。试验采用克拉玛依管输原油的减压渣油，10%20%的催化裂化油浆由催化裂化装置直接掺入减压渣油中，油浆中固体含量为2.4/。产品的外层表面有明显的9纤维结构，长宽比大，纹理清晰，已出现针状焦的雏形。产品为2#B，影响产品质量的主要指标是灰分。长岭炼油化工公司自1995 年10 月掺炼催化油浆，1998 年8 月全炼催化油浆。结果表明,焦化原料中掺入催化油浆能降低焦碳产率增加液体产率,而且有利于装置的安全生产及长周期运行。3同时生产两种规格焦炭的延迟焦化工艺考虑到我国延迟焦化装置的现状（多是两炉四塔），各厂有一部分针状焦原料，但又不足，以及针状焦生产需要变温操作等特点，可以采用石油化工科学研究院的两路进料系统的渣油焦化工艺。主进料是指减压渣油或类似的渣油，副进料是指澄清油或其它能生产针状焦的原料。针状焦原料虽然不多，而且经常有变化，但这种工艺流程都能灵活地适应，其中还巧妙地利用了该装置生产普通焦时自身生成大量循环油和重馏分油作为针状焦的辅助原料，因而可以增加外状焦的产量。并且由于主、副进料共用一个分馏塔，可以弥补因变温而引起的操作不易平稳的缺陷，所以这种流程的应用，使外状焦的生产技术显得更为可靠。石油化工科学研究院开发的这种在现有延迟焦化装置上可大量生产焦化汽油、柴油，优质石油焦（制造超高功率电极用的石油针状焦）和以提高液体产物收率、增加装置处理能力为目标的新工艺，使延迟焦化生产工艺在炼油中具有更大的适应性。当原料油性质、操作条件及加工流程不同时，烃类在高温下的反应也是不一样的，故可根据生产要求，改变其中的一项或二项就能实现在现有的延迟焦化装置上大量生产轻质油；生产针状焦；增加液体馏分的收率；扩大装置处理量；改善催化裂化原料及焦炭质量，达到提高炼油厂经济效益的目的。4九江分公司延迟焦化石油焦的性能预测和生产工艺的选择减压渣油原料进入焦炭的硫分布率即与原料的生焦率有关，也与焦化原料的类型或原料硫的类型密切相关；延迟焦化过程的硫分布还与焦化反应的操作条件和循环比密切相关。九江分公司主要加工的鲁宁管输原油属于低硫原油，其减压渣油的硫含量为1.46%1.47%，密度为0.98170.9878g/cm3,残炭值为8.73%8.85%,铁含量为1510-6、镍含量为2810-6、钒含量为710-6，若按正常的延迟焦化生产操作条件预测，延迟焦化装置生产的产品应为2#3#石油焦。10从九江分公司管输油催化裂化油浆的一些重要性质来看（密度1.00251.0315g/cm3,硫含量为0.85%1.27%，残炭值为10.25%18.13%,重金属含量为镍2110-6、钒410-6，固体含量4.0%），如果将固体含量降下来，则用此原料经延迟焦化装置生产针状石油焦是可行的。可以考虑用经过过滤的催化油浆来作延迟焦化的原料，采用变温操作，采取较大的循环比和较长的换塔周期，在延迟焦化装置上生产出针状焦。如果在减压渣油中掺合部分油浆则可生产优质石油焦；也可以考虑采用同时生产两种规格焦炭的延迟焦化工艺。除了鲁宁管输原油以外，九江分公司还加工部分中东高含硫原油，以及一些南海、东南亚低硫原油。为了生产低硫石油焦，可以采取将中东高含硫原油的渣油单独存储加工的方式来控制延迟焦化装置进料的硫含量，由于延迟焦化装置是两釜切换操作，因此，可以将中东高含硫原油的渣油单独生产高硫石油焦，其余渣油均可以生产低硫石油焦。四、国外的延迟焦化装置工艺下面列举了几家具有代表性的国外大公司的延迟焦化装置工艺。1Foster Wheeler/UOP 延迟焦化装置流程：用途：使用可选择产率的延迟焦化工艺（SYDEC）生产石油焦并把渣油转化为较11轻的烃馏分。产品：焦炭、气体、液化石油气、石脑油和瓦斯油。说明：原料直接送入分馏塔（l），在此与循环油合在一起，用泵送入焦化加热炉，加热到焦化温度，此时发生部分气化和轻度裂化。气液混合物进入焦炭塔（2 或3）进一步裂化。焦炭塔顶的油气进入分馏塔（l），分离成气体，石脑油和轻、重瓦斯油。本装置至少有两台焦炭塔，一台进行焦化反应，另一台则用高压水喷射清焦。操作条件 典型的操作范围为：加热炉出口温度， 482 510焦炭塔压力，MPa（表压） 010 069循环比（当量新鲜进料） 005 l0提高焦化温度会减少焦炭产量，增加液体产品产率和提高瓦斯油终馏点。提高压力和或循环比会使气体和焦炭产量增加，减少液体产品产率及降低瓦斯油的终馏点。工业装置：58 万 td 以上的燃料焦、电极焦和针状焦。2Kellogg 延迟焦化装置流程：用途：使用延迟焦化，对减压渣油和重芳烃物料进行改质12产品：气体、液化石油气、瓦斯油和作燃料用的焦炭或用于炼钢和炼铝工业的焦炭。说明：热渣油被送入分馏塔（l）的底部，在此与