3-甲氧基丙酸甲酯的催化合成工艺研究.doc

文章编号: 1007-2853( 2011) 03-0001-033-甲氧基丙酸甲酯的催化合成工艺研究张吉波1，白春婧2( 1 吉林化工学院化工分离技术吉林省高校工程研究中心，吉林吉林132022; 2 中石油东北炼化工程有限公司 吉林设计院 吉林 吉林132002)摘要: 以甲醇和丙烯酸甲酯为原料，氢氧化钠为催化剂，硫酸氢钠为中和剂，合成3-甲氧基丙酸甲酯，用单因素调优方法确定了优化工艺条件: 甲醇: 丙烯酸甲酯= 15: 1，氢氧化钠用量10%，反应温度55，反应时间6 h，MMP 的总收率可达97%以上，产品纯度在99 5%以上关键词: 3-甲氧基丙酸甲酯; 丙烯酸甲酯; 甲醇; 氢氧化钠; 加成反应中图分类号: TQ 032-42 文献标志码:A3-甲氧基丙酸甲酯( 英文名Methyl 3-methoxypropionate，简称MMP) 是无色有特殊香味的液体，是一种重要的有机溶剂和有机合成中间体，广泛用于电子工业、清洗行业、涂料行业、有机合成及医药等领域1-8 合成MMP 最合理的原料路线甲醇-丙烯酸甲酯( MA) 7-11，经催化加成而得催化剂包括二( 乙酰丙酮) 合镍( ) 7、碱性含氮杂环化合物8-9、强碱型阴离子交换树脂10、乙二醇单甲醚碱金属盐2 和甲醇钠等11-12其中: 最经济的是甲醇钠催化法，但也存在甲醇钠相对较贵、需要进行液体酸中和、中和过程有腐蚀等缺点 针对这一缺点，采用氢氧化钠作为催化剂，硫酸氢钠为碱中和剂，进一步优化了MMP合成工艺1 实验部分1 1 试剂与仪器甲醇、丙烯酸甲酯、氢氧化钠、无水硫酸钠、硫酸氢钠，均为分析纯GCMS-2010 plus 色谱质谱联用仪( 日本岛津公司) ; GC-7900 型气相色谱仪( 上海天美科学仪器有限司) 1 2 MMP 的合成合成装置由500 mL 四口烧瓶、球形冷凝器、恒压滴液漏斗、温度计、集热式磁力搅拌器等仪器组成安装好玻璃烧瓶搅拌反应装置，先将甲醇、氢氧化钠和无水硫酸钠加入到烧瓶内，在65 和搅拌条件下保持1 h 然后将精制过的丙烯酸甲酯加入到恒压滴液漏斗，向烧瓶内滴加丙烯酸甲酯 滴加完毕，继续搅拌一定时间，停止反应 冷却到室温后，向烧瓶内加入硫酸氢钠，中和甲醇钠，然后沉降、过滤，滤液进行精馏回收甲醇和丙烯酸甲酯，滤饼用甲醇洗涤3 次 洗涤甲醇与回收的甲醇和丙烯酸甲酯混合后作为下一批次的原料。1 3 MMP 精制将滤液加入到安装好的间歇精馏装置塔釜内，启动磁力搅拌器，调节油浴温度为80 90 收集塔顶温度在62 75 的馏分( 回流比为6: 1 8: 1) ，至塔顶无馏出物为止 塔顶馏分为甲醇、MA 和少量MMP，分析后循环使用 然后在真空度0 09 MPa 条件下收集72 73 馏分，即为MMP产品1 4 分析检测1 4 1 定性分析目的产物质谱数据由岛津公司GCMS-2010plus 色谱质谱联用仪测定 色谱条件: 汽化室温度240 ; RTX-5MS 石英毛细柱( 30 m 0 32 mm 0 25 m; 升温程序: 120 保持3 min，以5 /min 升至180 ，再以30 C /min 升至240 保持10 min; He 为载气，流速1 24 mL/min，压力30 kPa，进样量0 2 L; 分流比100: 1 质谱条件: EI 源; 电子能量70 eV; 传输线温度230 ;离子源温度200 ; 质量扫描范围M/Z10 450;检测电压0 85 kV; 溶剂截流4 0 min 谱图解析由NIST05 版图库检索。1 4 2 定量分析目的产物纯度由GC-7900 型气相色谱仪测定，色谱条件: TM-1701 石英毛细柱( 30 m 0 32 mm 0 25 m) ，FID 检测器; 升温程序:60 保持1 min，以30 /min 升至120 并保持3 min，再以30 升至210 保持5 min; N2 为载气，流量30 mL /min，压力30 kPa，进样量0 2 L气化室温度160 ，检测器温度280 。2 结果与讨论2 1 工艺条件优化为适应工业应用的需要，采用单因素调优的方法进行操作参数优化，分别就反应温度、反应时间、催化剂用量和原料配比等影响因素进行优化2 1 1 反应温度在甲醇: MA = 1 5: 1( 摩尔比，以下同) 、氢氧化钠7 5%( 以MA质量为基准，以下同) 、反应时间5 h的条件下，反应温度对反应结果的影响见图1反应温度/图1 温度对反应结果的影响可以看出，反应温度升高，反应速率加快，当温度超过60 时，由于MA 发生聚合导致选择性急剧下降因此合适的反应温度应该为55 2 1 2 反应时间对反应结果的影响在甲醇: MA = 1 5: 1( 摩尔比，以下同) 、氢氧化钠7 5%( 以MA 质量为基准，以下同) 、反应温度55 的条件下，反应时间对反应结果的影响见图2反应时间/h图2 反应时间对反应结果的影响反应时间延长，转化率增加，但时间过长对转化率的提高帮助不大，时间过长由于MA 聚合增加反而影响收率 合适的反应时间应为6 h2 1 3 原料配比对反应结果的影响在反应时间6 h、氢氧化钠7 5%、反应温度55 的条件下，原料配比对反应结果的影响见图2，甲醇用量加大，有助于提高丙烯酸甲酯的转化率和收率，同时选择性也略有提高，但甲醇用量过大，增加分离负担，而且在甲醇: 丙烯酸甲酯超过1 75 以后，转化率和收率的增加趋势变缓 因此合适的甲醇: 丙烯酸甲酯为1 5 1 75: 1原料配比( 甲醇: MA)图3 原料配比对反应结果的影响2 1 4 催化剂用量对反应结果的影响在反应时间6 h、甲醇: MA = 1 5: 1、反应温度55 的条件下，催化剂用量对反应结果的影响见图4.催化剂用量/%图4 催化剂用量对反应结果的影响催化剂用量加大，有助于提高丙烯酸甲酯的转化率，但选择性下降，原因是丙烯酸甲酯在碱性条件下易发生聚合，催化剂用量加大，反应体系的碱性增强，造成收率下降 催化剂的用量以10%为宜2 2 稳定性与未反应物料循环使用试验为提高原料的利用率，进行未反应物料循环使用试验，同时按照优化后的工艺条件进行了稳定性试验( 共15 个批次，其中循环14 次) 反应条件如下: 反应温度55 ，反应时间6 h，催化剂用量10%，甲醇与丙烯酸甲酯的摩尔比为1 5 详细的试验结果见图5。从图5 可以看出优化的工艺条件是稳定的，在该反应条件下，合成过程的MA 单程转化率97%以上、MMP 产品单程收率为96%以上 包括分离精制过程，MMP 的总收率大于97%。实验次数/次图5 稳定性试验结果2 3 MMP 的GCMS 检测与纯度分析2 3 1 MMP 的GCMS 检测所得产物为无色透明液体，按1 4 1 条件采用GC-MS 进行定性分析，所得数据经GC-Solution色谱工作站NIST05 标准图库检索对照，证明所得产物为MMP，Formula: C5H10 O3，Cas: 3852-09-3，RetIndex: 9802 3 2 MMP 的纯度分析经GC 检测，目的产物MMP 纯度平均在99.5%以上，此外含有微量的甲醇、MA 和MA 的低聚物3 结论通过实验研究，以甲醇和丙烯酸甲酯为原料，氢氧化钠为催化剂，硫酸氢钠为中和剂，催化合成3-甲氧基丙酸甲酯 在甲醇: 丙烯酸甲酯= 1 5: 1，氢氧化钠用量10%、反应温度55 和反应时间6 h的优化工艺条件下，MMP 的总收率可达97%以上，产品纯度在99 5%以上 中和过程无腐蚀，设备材质易选择，符合工业应用的基本条件参考文献:1 Endo Masashi，Sugama Naoki Cleaning agent and cleaning method for optical partP 日本专利:2000034498，2000-02-022 Ryosuke S Production of alkyl alkoxypropionateP日本专利: 2000344713，2000-12-123 Uenishi Kazuya Positive resist compositionP 美国专利: 20020058206，2002-05-164 Nordquist A F，Jr Pinschmidt R K Process for making an acrylamide contmning a di alkylacetal groupP美国专利: 4959489，1990-07-25。5 Uenishi Kazuya Negative resist c compositionP美国专利: 20020061462，2002-05-236 Jones G C，Nottingham W D Transesterification of alkoxyestersP 美国专利: 5011977，1991-04-307 Harry F，Manfred H Verfahren zur herstellung von -alkoxypmpionsaeurealkylestemP 东德专利:212733，1984-08-228 James G M Chemical process involving ethers and aminesP 英国专利: 0136851 1985-04-109 Murtagh J E，McCooey S H，Connon S J Novel amine catalysed hydroalkoxylation reactions of activated alkenes and alkynesJ Chem Comm，2005 ( 2 ) :227