天然玛瑙和水晶的改色.doc

天然玛瑙和水晶的改色lT4地面实验室夭然玛瑙和水晶的改色王树根(地质矿产部矿产综台利用研究所.四川峨属614200)李植清(能环嚣接工业一院.成都)嘴第$玛瑙和水晶是重要的宝石资源,我国有丰富的储量.无然产出的玛瑙,多呈白色,藏色,放黄,黄褐,红褐等颜色,色彩不鲜,价格蛞廉.但多数玛瑙经改色后,色彩鲜艳,纯正喜A,有些可升格为高档玉石或低挡宝石,有的更可与高档宝石媲美,因而经挤价值大出提高.天然产出的水晶,多数是无色透明的晶体,除少数葫优的可作为压电,光学水晶使用外,还有一部分可作为工艺水晶使甩.作为工艺水晶,紫色,黄色绿色,金黄色,米红色的适合于做首饰戒面,烟色,茶色的遣合于做眼镜.这些有色水晶其价格相对于无色透明者可提高210倍以上.因此,研究玛瑙水晶的改色方法.工艺,具有十分重要的经济意义.一年多来,我们对四川,云南河南河北等地的玛搿,水晶进行了大量的改色实践,取得了一定的效果,有一些俸会,现在就玛瑙水晶敌色中的有关问题作一些撺讨.(一)玛疆水量的改色处理目前常用的玛瑙,水晶改色方法有热处理,化学染色和辐照怯,这三种方怯都能程度不同地改变玛瑙,水晶的颜色,使之更为鲜艳夺哥.但是由于玛瑙,水晶本身产地不同,形成条件各异,因而其结构,形态,孔隙度,颜色微量元素组成等都有较大的差异J由乎各种方法有其不同的成色机理,不同方法的改色效果不屙,所使用的工艺过程差异也都会使改色结果(颜色,色澎均匀魔,耐久性等)不一样.对于玛瑙,用热处理,化学染色和辐照法均可得不丽程度的颜色改善,僵一般嚣用的是热处理和化学染色法.对于水晶,用辐照和热处理,有明显的改色效果.在这里我们玛瑙为对象对热处理和化学染色作一分析,以水晶为对象对辐照法作一分析探讨.1.热处理所有的玛瑙,经过热处理后,其物理性质均套发生不同程度的变化,表现为,脆性增加,硬度略空低?光泽增强,遣啊度降低,暗色星点状包裹体逐渐趋向均一化,气液包体破裂.经X射线衍射分析,证明热处理前后,玛瑙的物相,结构无瑗显变化.从X射线衍射图谱上看,晦形无变cI二,但蜂强度升高,谱线变得更为明锐,经计算,晶胞参数约有2的变化,因而进一步证明了玛瑙经热处理后,结构未曾破环,只是结晶程度稍有变化.而这对玛瑙作为工艺晶使用无多大影响.许多玛瑙经热处理后呈现红色,更为艳亮.测试表明,由于玛瑙内杂质元素曲组成,含量不同,热处理后颤色变化情况不屙.红褐色玛角含Fe,Ti,Mn.Ni高,备-_黄褐色玛瑙含Fe,Ti,Ni较高斑杂色一白色玛瑙含,Ti,MnCu等元素驻少.从热处理前后玛瑙的光谱分析结果看,其杂质元素强含量并未改变.玛瑙内曲杂质元素是由于其形成过程中大量不屙浓度的细分散的针铁矿和其他矿物混人其内所致.这些Z体状矿物多呈次显微粒级均匀地分散在玛瑙之中.从玛磷的电子探针分析FeK口系分布图象看,Fe呈鲴分散状分布于玛瑙之中,证四了细分散针铁矿的存在玛瑙中的针铁矿由于颗粒极细,因此表现出条痕的颜色,淡者里黄,浓者呈褐.通过热处理,针铁矿失水而变为赤铁矿而呈红色,其反应方程式为;2FeO(0H)十Fe203+H20针铁矿加热失水而直接变为赤铁矿,早已为实践所证明.从差热曲线看.针铁矿的吸热蜂就是脱水的-:990年舞热玛瑙和水晶的改色l75反映.这与玛瑙热处理温度基本相当,而脱水程度与针铁矿粒度,热处理时间长短都有一定关系.玛瑙中的针铁矿一般呈细分散状,匿此反应比较容易达到完全,对样品来说.容易烧透.因此,形成泛红玛瑙的先决条件应当是玛瑙内存在有缬分散状的针铁矿.进一步分析可以看出,泛红玛瑙的染色效果与其内针铣矿的含量,分布情况有关,台黑色团体越多,其透明度越差,色调变深,红而光亮.玛瑙的热处理效果还和其加热工艺,条件有关.一般耍考虑的因素是:加热的最高温度I最高温度的保温时间J加热速度J冷却速度和方法I加热炉的化学气氛,压力J样品的包裹材料的性质等.只有比较台理地运用好这些条件,才能达到改色的预期效果.2.化学耋蠡色玛瑙是隐晶质石英,在纤维状结晶粒之间.广泛地存在着次显微孔隙.正是由于这些次显微孔隙,使有色溶液能扩散进八相当厚度的致密玛瑙,这是玛瑙能进行化学染色的基础.孔嚷是由于玛瑙形成过程中,外界条件不同所致.当外界条件变化较大,热液浓度高,二氧化硅急剧冷却,形成粗质玛瑙,孔隙较多,井相对较大.当外界条件变化缓慢.热液浓度低,二氧化硅缓慢冷却,一般形成细质玛瑙,孔隙较细,较为致密.观察表明,产地不同.玛瑙的构造不同,孔隙的大小,分布不同,渗八有色溶液的难易程度就不尽一样.即使是屙一块玛瑙,各屠带的孔隙也会不一样,染色效果也会不样.色素离子扩散进人孔隙后,要妊过加热,在孔隙内形成新的有色矿物,才能使颜色保持稳定.以草绿色玛瑙为倒,在玛瑙经重铬酸铵浸泡后,通过热处理,即(NH)2c0t-Cr20日+N0十+4H20在孔隙内形成绿铬矿(c功O8).由于孔隙的细分散状,使绿铬矿呈次显微状均匀分散于玛瑙之中,而使玛袋呈草绿色,整个玛瑙成为色彩鲜艳的宝石.绿铬矿是十分稳定的矿物,因此,整个玛瑙的颜色也是十分稳定的.一般而言,经过染色后的玛瑙,由于孔睫内所形成的矿物是高温下形成的,是稳定的,不怕水,不怕热,不怕晒,不会退色.要通过化学染色来改变玛瑙的颜色.除了与玛瑚本身的性质有关外,还与染色溶液的选择,离子扩散方式,染色,同色工艺有关,日前,通过化学染色可以得到红色,草绿色,蓝色,黑色,黄色的玛瑙,并且色彩鲜艳,色调纯正.5.辐愚洼所谓辐照法就是把矿物置于x射线,射线,中子或高能电子轰击下,使之发生颜色改善.这些射线(光子)和矿物发生作用后,与矿物内部的按外电子,原子核碰撞,使之产生电离一复合和核位移,产生新的色心或强化某些色心,改进与色心无关的颜色色彩,进而选到改色的耳的.一般说来,要通过辐照使之改色,必须是矿物本身可能产生这种色心.对于多数矿物来说,色心是由矿物本身的结构,主元素组成和杂质元索所决定的,因此能否通过辐照改色和最终改成什么祥的颜色完全由矿物本身的情况所决定,而改色的效果则和辐射源的性质和工艺过程有关.各种辐射源的特征如表1所示.我们用珈CoY辐射源对玛瑙,水晶进行辐照处理,发现某些玛瑙经处理后色彩鲜艳,纯正,有较好的效果j但也有一些玛瑙经辐照处理后色彩变化不大.综上所述,对玛瑙而言,用热处理,化学染色或辐照都能使之改色,各种方怯的相互比较如表2所示.对于水晶,经辐照后多数呈烟(茶)色,如将这些已改色l韵水晶进行热处理,有的则可能变为黄,绿色.辐照一热处理工艺过程如图1所示.进一步,我们对辐照后变色,未变色和浅色样品进行了原子发射光谱分析.通过对比,证明星深烟(荼)色的水晶样品台Al,Fe较高.通过对改色前后水晶的光谱分析和x射线衍射分析,证明辐照前后杂质元素并无改变,结构也没有斐化,硬度和脆性也无变化,完全符合工艺要求.=,改色后样吕的誊定性试瞻已改色构样品,在自然条件下,色彩是否稳定,会否改变?退色情况如何?这是关系到掸品实用价值晦襄1用于改色的不同射线的特点地质实验室辐射可见光紫外线X射线Y射巍电子典型能量改色均匀性穿噩能力23eV可奎5eV可笠1ooo0eV表面弱1MeV镊均匀强1MeV表面弱质子.氘枝,粒子1MeV表面中子】MeV很均匀弱强第6卷第3期圈1水辐履一热处理跛色工艺ji意圈大问题.为此,我们对已改色样品进行了冷,热,光照等试验,现将有关情况分述如下.1.冷,热试验把已改色的烟(荼)晶,置于电炉中,慢速加热.当温度升至180.C左右,烟(荼)晶开始退色并变黄.随着温度升高,退色作用越来越明显,到400C左右,仅几分钟就能使其完全变为无色透明.为了解其常温下的稳定情况,将烟(茶)晶置于100C沸水中8小时,未见有退色现象.将它置于液氮(一196.C.半小时,到室温后取出,也未见有任何退色现象.对于已改色玛瑙,加温到300400.C也未见颜色改变)2.光履试验自炽光试验将已改色的水晶及玛瑙置于200W白炽灯抱下,连续照射3_00小时(样品与灯泡距离为200ram,样品表面温度4050.C),结果表弱,样品无论姻(茶)晶还是改色玛瑙)均无退色.紫外灯试验选用紫外灯,将样品置于距光源l0皿m处,累计辐照lOOz时.结果是烟(茶)晶有些退色,而玛瑙则未见变化这说明强紫外光对烟(芬)晶有一定影哺.但在自然光下,即使在抄摸,高原地区,太阳光中紫外线成分相对较弱,不足以使烟(茶)晶退色,可保持较长时间据有关文献报导,烟(荼)晶可保持几百万年以上.因此认为改色水晶在丑常自然条件下是稳定的.同样.改色玛瑙也是十分稳定的三,站语1.实验证明,通过热处理,化学染色和辐照三种方法可以使某些玛瑙,水晶改色.并且改色后样品在日常自然条件下是稳定的.2.改色的结果和效果与玛瑙和水晶本身的结构,组成有关.要选蓟较好的改色效果,并且做到成本低,耗时少,必须针对矿物的具体情况,选择合适的方怯和工艺流程.最好在改色前,用光学显