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绿色化学工艺的开发和应用摘要 开发和应用绿色化学工艺，是现代化学工业的发展趋势和前沿技术。生产化学品的原料、催化剂、溶剂的绿色化和“原子经济”反应以及生物技术等清洁生产方法的开发和应用，对维护人类健康，保护生态环境，实现化学工业的可持续发展具有重要意义。关键词 化学工艺 绿色化 开发 应用1 引言当今社会随着工农业的迅速发展，由化学物质产生的环境污染也越来越严重，正一步步破坏着我们的家园，侵蚀我们生活的环境。据统计结果表明，化学工业为最大的有害物质释放工业,超过排在前10 名的其他9 个行业的总和。可见化学工业在环境污染中的特殊地位，这就对化学与化工研究者提出了挑战，同时也带来了巨大的研究与发展机遇。人们越来越关心化学物质如何对人类健康与环境造成危害这一问题，认识到化学物质的使用可能导致意想不到的负作用。因此，有害化学物质的处理及环境保护受到了重视，并成为重要的研究方向之一。随着对环境污染认识的深入及知识水平的提高，Green Chemistry提出了绿色化学的概念，并将其作为防止环境污染的根本途径。随之而来的也就是绿色化学工艺的概念了。绿色化学工艺即是以绿色化学为基础的化学工艺， 体现在化学品的生产过程中， 充分利用资源和能源， 减少或避免有毒有害物质的使用与产生， 实现废物的零排放， 使产品与环境和生态友好。因此，绿色化学工艺是开发从源头解决污染的一门科学，对环境保护及社会的可持续发展具有极其重要的意义。本文将对绿色化学工艺的开发和应用等进行较为详细的介绍。2 绿色化学工艺的开发2化工过程设计可用“洋葱模型”表示，见图。由图可知，反应器是化工过程的心脏，通常设计是先从反应器开始的，反应器的设计提出了分离问题，即分离系统的设计紧随反应器设计之后，该两者规定了过程的加热和冷却负荷，所以第三个要考虑的是热回收网络设计，过程中回收的热负荷尚不满足要求，就需要外部的公用工程，即第四个要考虑的是公用工程系统的选择和设计。在化工过程中，以上各阶段都有机会产生废料，其中反应和分离在很大程度上决定了能否有效地减少或完全消除那些对环境有害的排放物或需作进一步处理的物流。因此，要真正实现化工生产的绿色化，一方面要从源头上尽量减少甚至杜绝污染，实现废物的零排放，这是绿色化学的研究范畴；另一方面，由于绿色化学还有相当的路要走，必须从工艺和设备两方面着手，大力研究与开发从整个工程链中减少或消除污染的绿色工程技术，并在此基础上进行过程系统综合，降低能耗，实现废物最小化和环境影响最小化。21 开发“原子经济”反应 首先我们应该明确这个概念，Trost在1991年首先提出了原子经济性（Atomeconomy）的概念，即原料分子中究竟有百分之几的原子转化成了产物。理想的原子经济反应是原料分子中的原子百分之百地转变成产物，不产生副产物或废物，实现废物的“零排放”（Zeroemission）。对于工业化生产这个很重要，这个可以为工厂节约很多资源，目前，开发出来的生产工艺，如丙烯氢甲酰化制丁醛、甲醇羰化制醋酸、乙烯或丙烯的聚合、丁二烯和氢氰酸合成己二腈等。另外，有的基本有机原料的生产所采用的反应，已由二步反应，改成采用一步的原子经济反应，如环氧乙烷的生产，原来是通过氯醇法二步制备的，发现银催化剂后，改为乙烯直接氧化成环氧乙烷的原子经济反应。近年来，开发新的原子经济反应已成为绿色化学研究的热点之一。例如在已有的原子经济反应如烯烃氢甲酰化反应中，虽然反应已经是理想的，但是原用的油溶性均相铑络合催化剂与产品分离比较复杂，或者原用的钴催化剂运转过程中仍有废催化剂产生，因此对这类原子经济反应的催化剂仍有改进的余地。所以近年来开发水溶性均相络合物催化剂已成为一个重要的研究领域。由于水溶性均相络合物催化剂与油相产品分离比较容易，再加以水为溶剂，避免了使用挥发性有机溶剂，所以开发水溶性均相络合催化剂也已成为国际上的研究热点。除水溶性铑-膦络合物已成功用于丙烯氢甲酰化生产外，近年来水溶性铑-膦、钌-膦、钯-膦络合物在加氢二聚、选择性加氢、CC键偶联等方面也已获得重大进展。C6以上烯烃氢甲酰化制备高碳醛、醇的两相催化体系的新技术国外正在积极研究。以上可见，对于已在工业上应用的原子经济反应，也还需要从环境保护和技术经济等方面继续研究，加以改进。相信越来越多的能用到原子经济性了。22 提高反应的选择性 比如烃类选择性氧化在石油化工中占有极其重要的地位。据统计，用催化过程生产的各类有机化学品中，催化选择氧化生产的产品约占25%。烃类选择性氧化为强放热反应，目的产物大多是热力学上不稳定的中间化合物，在反应条件下很容易被进一步深度氧化为二氧化碳和水，其选择性是各类催化反应中最低的。这不仅造成资源浪费和环境污染，而且给产品的分离和纯化带来很大困难，使投资和生产成本大幅度上升。所以，控制氧化反应深度，提高目的产物的选择性始终是烃类选择氧化研究中最具挑战性的难题。 一个化学反应若同时可生多种产物，其中某一种产物是最希望获得的，则这一种产物产率的大小代表了这反应选择性的好坏。例如将萘氧化制苯酐，同时会生成二氧化碳和碳，后二者都是不希望得到的产物。萘转化为苯酐的份额愈高，则反应的选择性也愈好。反应选择性是评价一个反应效率高低的重要标志。提高反应的选择性，其意义在于减少分离和纯化产品的难度，并且节约资源，降低生产成本，减少环境危害和废弃物负担。在这方面已有不少研发成果，一是根据不同的烃类氧化反应，开发选择性好、载氧能力强的新型催化剂；二是根据催化剂的反应特点，开发相应的反应器及其工艺。4如： 苯乙烯常用的生产方法是乙苯脱氢，Dow 公司开发了以丁二烯为原料的苯乙烯工艺代替乙苯工艺，该工艺的中间产物乙烯基环己烯的转化率为90% ，所用催化剂将中间体氧化成苯乙烯单体的选择性超过92%。23 采用无毒无害的催化剂目前，约90%以上的化学反应要实现工业化生产，必须采用催化剂提高其反应速率。开发新型高效、无毒无害的催化剂是绿色化学工艺的方向之一。绿色化学工艺要求催化剂自身应该是无毒的，特别杜绝催化剂在高温下分解，产生有毒气体，催化反应的后序分离过程也应该是环境友好操作，比如萃取操作萃取剂的选择。同时要达到经济性原则，必须保证催化剂具有低廉的造价，稳定的化学性质，较好的活性等特点。下面介绍一下几种主要的新型的绿色催化剂。231 新型酸碱催化剂 新型酸碱催化剂主要有超强酸固体催化剂、超强碱固体催化剂、杂多酸催化剂。上海石化研究院开发的合成丙二醇醚固体酸催化剂及其工艺，具有产品收率高，物耗、能耗低，腐蚀、污染小等优点。这种催化剂可以代替氢氟酸或硫酸等液体酸催化剂应用于异丁烷与丁烯烷基化生产工业异辛烷。 2.3.2 沸石分子筛催化剂沸石分子筛是一种多孔固体颗粒，具有均一的孔结构，能在分子水平筛分物质。具有提供催化活性中心、吸附载体、择定向反应等效果。5如在石油和液化煤的提炼过程中，所利用的主要是催化氢化和氢气裂解( HC) 反应。其工业上最常用的催化剂是以-Al2O3 为载体，Co 或Ni 为促进剂的Mo 或W 的硫化物。我们通过将硼加入到Ni-Mo/-Al 2O3 催化剂中，使活性金属Ni 和Mo 在催化剂表面的分散性提高，其相对浓度增大，从而使二苯基硫纯加氢脱硫的活性增加。超稳定Y型沸石为载体的Ni-Mo 硫化物催化剂的活性明显高于普通催化剂。2.3.3 酶和仿酶催化剂 在生物化工中以活性酶为催化剂代替传统化工使用的化学催化剂，具有反应条件温和、能耗低、选择性强、事故隐患小、能利用可再生资源等优点。2.3.4 相转移催化剂 多相反应中，存在相界面，极大阻碍了反应物的接触，使化学反应几乎不能进行。采用添加少量特殊表面活性剂的办法，使反应变得容易进行。作为相转移催化剂的表面活性剂，必须能与某一相中的反应物结合，并把反应物带进另一相中去进行化学反应，反应结束后又返回到原相中，继续和反应物结合，周而复始的在两相间运输反应物，而自身不发生变化。6我校膜科学与工程研究中心已经采用苄基三乙基氯化铵( TEBA) 作为相转移催化剂( PTC) 合成了2，4-二硝基苯甲醚，实验结果表明， TEBA 能大大加快合成反应的进行。2.4 采用无毒无害的原料 为了从源头上防止环境污染，应选用可再生的自然物质如生物质(包括农作物、野生植物)作原料。将农副产品的废弃物(如稻草、麦秸、蔗渣) 或野生纤维植物(如树枝、木屑、芦苇)加工为酸、酮、醇类化学品和糠醛； 将木质素氧化转换为苯醌； 用糖作物生产乙酰丙酸或乳酸； 用生物质气化制造氢气等， 都是绿色原料的典型例子。而用谷物和糖作物制得的葡萄糖，更是化学品优良的替代原料。如己二酸的生产， 传统原料是苯(致癌物)，改用葡萄糖作原料，利用的是微生物转化途径，大大提高了合成反应的绿色化程度。生物质还是理想的石油品替代原料， 生物质炼制可减少或避免石油化学炼制中污染严重的氧化过程， 而且产品具有环保功能。如在我国绝大部分地区都能生长的油料林木黄连木， 其种籽含油量达42. 46% ，是制造生物柴油(绿色能源)的理想原料，且来源广泛， 目前我国江南和华北地区已开始在大面积种植和开发。25 采用无毒无害的溶剂化工生产中，常用到各种各样的溶剂，甚至是危险化学溶剂。安全性是溶剂选择必须考虑的因素，包括毒性和易燃、易爆、易挥发性。工业上大量使用的溶剂是挥发性有机溶剂，既有使用风险又会带来环境污染。更多地采用无毒无害溶剂也是绿色化学工艺的方向之一。应提倡使用更安全的传统溶剂(比如水)或替代品，尽量用无毒或低毒物替代剧毒物，用不燃或可燃物替代易燃物， 例如用甲苯替代苯， 用煤油替代汽油等。正在开发的超临界流体CO2，具有液体的密度、气体的粘度等特性，其溶解度可通过变化压力和温度来调节。采用超临界CO2 作溶剂，最大的优点是无毒、不可燃，其临界温度为31摄氏度 (接近室温)，既安全又环保，而且价廉易得。将其作为表面清洗剂替代氯化物清洗剂，或将其替代有机溶剂作油漆、涂料的喷雾剂，泡沫塑料的发泡剂，已在工业上应用。水是最理想的环境无害溶剂。因此开发超临界水替代传统溶剂的研究近年来十分活跃。另外，开发无溶剂反应如熔融态反应，也是绿色化学在溶剂研究方面的一个重要内容。2.6利用可再生的资源合成化学品利用生物量（生物原料）（Biomass）代替当前广泛使用的石油，是保护环境的一个长远的发展方向。1996年美国总统绿色化学挑战奖中的学术奖授予TaxasA&M大学M.Holtzapple教授，就是由于其开发了一系列技术，把废生物质转化成动物饲料、工业化学品和燃料。 生物质主要由淀粉及纤维素等组成，前者易于转化为葡萄糖，而后者则由于结晶及与木质素共生等原因，通过纤维素酶等转化为葡萄糖，难度较大。【7】Frost报道以葡萄糖为原料，通过酶反应可制得己二酸、邻苯二酚和对苯二酚等，尤其是不需要从传统的苯开始来制造作为尼龙原料的己二酸取得了显著进展。由于苯是已知的治癌物质，以经济和技术上可行的方式，从合成大量的有机原料中取除苯是具有竞争力的绿色化学目标。另外，Gross首创了利用生物或农业废物如多糖类制造新型聚合物的工作。由于其同时解决了多个环保问题，因此引起人们的特别兴趣。其优越性在于聚合物原料单体实现了无害化；生物催化转化方法优于常规的聚合方法；Gross的聚合物还具有生物降解功能。2.7环境友好产品在环境友好产品方面，Rohm&Haas公司，开发成功一种环境友好的海洋生物防垢剂。Donlar公司，开发了两个高效工艺以生产热聚天冬氨酸，它是一种代替丙烯酸的可生物降解产品。在环境友好机动车燃料方面，随着环境保护要求的日益严格，例如1990年美国清洁空气法（修正案）规定，逐步推广使用新配方汽油，减小由汽车尾气中的一氧化碳以及烃类引发的臭氧和光化学烟雾等对空气的污染。新配方汽油要求限制汽油的蒸汽压、苯含量，还将逐步限制芳烃和烯烃含量，还要求在汽油中加入含氧化合物，比如甲基叔丁基醚、甲基叔戊基醚。这种新配方汽油的质量要求已推动了汽油的有关炼油技术的发展。柴油是另一类重要的石油炼制产品。为了适应这个方面，一是要有性能优异的深度加氢脱硫催化剂；二是要开发低压的深度脱硫/芳烃饱和工艺。国外在这方面的研究已有进展。此外，保护大气臭氧层的氟氯烃代用品已在开始使用。防止“白色污染”的生物降解塑料也在使用。3 绿色化学工艺的应用目前，绿色化学工艺应用到大规模化工生产的还不多。因此，进一步推广应用生物技术等清洁生产方法，推动化学工业的绿色化进程势在必行。3. 1 生物技术的应用生物技术包括基因、细胞、酶、微生物技术等。生物技术应用于化工领域主要是生物化工和化学仿生学。生物酶催化剂效率高，选择性好，在生物合成中有着广泛应用前景，化学仿生学的研究前沿主要是膜化学。采用生物技术从可再生资源合成化学品，是绿色化学工艺发展的方向之一。最早的有机化合物的原料大多来源于生物资源即植物与动物，后来才利用煤炭和石油等矿物资源作原料。煤和石油、天然气是不可再生资源，所以回归到以酶为催化剂，以生物质为原料生产有机化合物，可缓解矿物资源枯竭的压力，又减少化学物质对环境的危害。生物技术中的化学反应，大都以自然界中的酶或工业酶为催化剂。利用酶取代化学催化剂，具有反应条件温和，无化学污染，产品性质优良等优点。例如丙烯腈水合制备丙烯酰胺，改用酶催化剂后，丙烯腈反应完全，无副产物，能耗降低40% 。又如用葡萄糖作原料，经酶催化合成邻苯二酚，也是应用生物催化合成的典型例子。3. 2 清洁生产技术的应用清洁生产技术也称绿色化技术，是无毒、无害、无废技术。如高效清洁的煤气化技术；先进的脱硫、脱碳、脱硝技术；生物质制取沼气技术；城市垃圾无害化处理技术；利用太阳能、风能、水能及潮汐、地热等自然能源发电，均是典型的清洁生产技术。7清洁生产技术包括：生物工程技术细胞、酶、基因工程和微生物工程等；等离子技术等离子体由最清洁的高能离子组成，反应速度快，转化率高，可实现原子经济反应；辐射加工技术电子束、离子束、中子束、射线等，最大的特点是在常温常压下就能引发一些在高温高压下才能进行的化学反应；绿色催化技术固体超强酸催化剂、相转移催化剂、仿酶催化剂、分子筛催化剂等；超临界流体技术超临界CO2、超临界H2O， 均无毒、阻燃。应用清洁生产技术，所获得的产品是清洁产品，即从产品设计到生产全过程对环境和人类无害。4绿色化学与技术的发展动向绿色化学是近10年才产生和发展起来的，它涉及化学的有机合成、催化、生物化学、分析化学等学科，内容广泛。绿色化学的核心内容之一是采用“原子经济”反应，而反应的“原子经济性”概念最早是由美国Stanford大学的M.M.Trost教授提出的，针对一般仅用经济性来衡量工艺是否可行的传统作法，他明确指出应用一种新的标准来评估化学工艺过程，即选择性和原子经济性两个概念，后者是考虑在化学反应中究竟有多少原料的原子进入到了产品之中。这一标准既要求尽可能地节约那些一般是不可再生的原料资源，又要求最大限度地减少废物排放。要实现反应的高原子经济性，就要通过开发新的反应途径，用催化反应代替化学计量反应等手段，1997年的变更合成路线奖的获得者BCH公司的工作即是一个很好的例证。该公司开发了一种合成布洛芬的新工艺，布洛芬是一种广泛使用的非类固醇类的镇静、止痛药物，传统生产工艺包括6步化学计量反应，原子的有效利用率低于40，新工艺采用3步催化反应，原子的有效利用率达80(如果考虑副产物乙酸的回收则达到99)。绿色化学要求在化学反应过程中尽可能采用无毒无害的原料、催化剂和溶剂，“总统绿色化学挑战奖”也专门设立了变更合成路线奖和变更溶剂反应条件奖，其中引入注目的包括：Monsanto公司从无毒无害的二乙醇胺原料出发，经过催化脱氢，开发了安全生产氨基二乙酸钠的新工艺，避免了使用剧毒氢氰酸原料；FlexsysAmericaL.P.在生产一种橡胶防降解剂化学品家族的关键中间体4ADPA过程中，开发了一个新的环境友好路线一一使用碱性促进剂实现氢对芳环的亲核取