无机化学 第十三章 氧族元素.doc

第十三章 氧族元素本章摘要1.氧氧气和氧化物臭氧过氧化氢氧元素的成键特征2.硫和硫化物单质硫硫化氢和氢硫酸硫化物3.硫的含氧化合物S（IV）的含氧化合物S（VI）的含氧化合物硫的其它价态含氧化合物4.硒和碲单质氢化物氧化物与含氧酸氧 O： 存在形式 O2 （大气圈）、H2O （水圈）、SiO2 及硅酸盐，其它含氧化合物 （岩石圈）。 丰度 48.6 %， 居第 1 位。硫 S： 天然单质硫矿；硫化物矿。方铅矿 PbS， 闪锌矿 ZnS；硫酸盐矿：石膏 CaSO42H2O， 芒硝 Na2SO410H2O，重晶石 BaSO4 ， 天青石 SrSO4， 占0.048% 居第16位硒 Se：硒铅矿 PbSe， 硒铜矿 CuSe碲 Te：碲铅矿 PbTe 为 %钋 Po：放射性元素，本章不做介绍。 1. 氧 一.氧气和氧化物 1 氧气的制备加热含氧化合物制氧气2BaO2 （加热）2BaO + O22NaNO3 （加热） 2NaNO2 + O2最常见的是催化分解 KClO3，工业上制取 O2 的方法是分馏液化空气。 b.p. N2 77 K , O2 90 K2 氧气的性质常温下，无色无味无臭气体，在 H2O 中溶解度很小，O2 为非极性分子，H2O 为极性溶剂。在水中有水合氧分子存在。水中少量氧气是水生动植物赖以生存的基础。90 K 液化，成淡蓝色液体，54 K 凝固，成淡蓝色固体。1和大多数单质直接化合成氧化物2 Mg + O2 2 MgOS + O2 SO22 和大多数非金属氢化物反应2 H2S + O2 2 S + 2 H2O2 H2S + 3O2 2 SO2 + 2 H2O4 NH3 + 3 O2 2 N2 + 6 H2O4 NH3 + 5 O2 4 NO + 6 H2O 3 和低价氧化物反应生成高价氧化物2 CO + O2 2 CO24 和硫化物反应2 Sb2S3 + 9 O2 2 Sb2O3 + 6 SO23 氧化物的酸碱性1 酸性氧化物绝大多数非金属氧化物属于酸性氧化物，还有某些高价金属氧化物，如 Mn2O7 HMnO4 ，CrO3 H2CrO4 和 H2Cr2O72 碱性氧化物多数金属氧化物属于碱性氧化物 。 3 两性氧化物少数金属氧化物 Al2O3 , ZnO , BeO , Ga2O3, CuO , Cr2O3 等， 还有极个别的非金属氧化物 As2O3 , I2O, TeO2 等属于两性氧化物。4 不显酸性和碱性的氧化物CO, NO, N2O 属于不显酸性和碱性的氧化物 。 4 氧化物酸碱性的规律1 同周期元素的最高价氧化物从左到右酸性增强Na2O MgO Al2O3 SiO2 P2O5 SO3 Cl2O7B B AB A A A A2 同主族同价态氧化物从上到下碱性增强N2O3 P2O3 As2O3 Sb2O3 Bi2O3 A AABABB3 同一元素多种价态的氧化物氧化数高的酸性强 MnO MnO2 MnO3 Mn2O7 B AB A A二 臭氧 1 臭氧的分子结构 臭氧的分子式为 O3 ， 价层电子总数： 6 02 6， 3对，2个配体，价层电子对构型：三角形， 中心氧原子的杂化方式：sp2 不等性杂化。 中心的 2Pz 轨道和两个配体的 2Pz 轨道均垂直于分子平面， 互相重叠，共有 4 个电子（中心 2 个，配体 1 个 2 ）在这 3 个 Pz 轨道中运动，形成 3 中心 4 电子大 键，表示成。 画出上述大 键的分子轨道图，以讨论其键级： 故 O3 中的 以单键水平约束 3 个氧原子，O3 中的化学键介于单双键之间。 平面大键的形成条件：a) 几个原子共平面（共分子平面）b) 均有垂直于分子平面的轨道 ，互相平行c) 轨道中电子总数小于轨道数的 2 倍。以保证键级大于零。 2 臭氧的产生、性质和存在 在高温和放电的条件下，O2 可以变成 O3 。如雷雨季节里闪电，产生的高压放电，可引发反应 3 O2 2 O3O3 淡蓝色，有鱼腥气味，由于分子有极性，在水中的溶解度 比 O2 大些。 氧化性很强大气层中，离地表 20 km 40 km 有臭氧层 , 很稀，在 20 km 处的浓度为 0.2 ppm 。总量相当于在地表覆盖 3mm 厚的一层 。 臭氧层可以吸收紫外线， O3=O2 + O , 对地面生物有重要的保护作用。近些年来，还原性气体 SO2 、H2S 的大量排放对臭氧层有破坏作用。对此应严加控制。尤其是制冷剂氟利昂（一种氟氯代烃）放出的 Cl 是 O3 分解的催化剂，对破坏臭氧层有长期的作用。此项研究已获得 1995 年度 Nobel 化学奖。三 过氧化氢 1.H2O2 的分子构型中心 O 价层电子总数为 6 1（H）1（OH）8， 4 对， 2 配体， sp3 不等性杂化 。单电子轨道与H的 1s ，O的2p 成 键， 孤对电子使键角变得小于 10928。 2 过氧化氢的性质纯 H2O2 是淡蓝色粘稠状液体，极性比 H2O 强。分子间有比H2O 还强的缔合作用，与 H2O 以任意比例互溶，沸点比 H2O 高，为 151.4 ，熔点与 H2O 相近，- 0.89 。1 H2O2 是二元弱酸H2O2 的浓溶液和碱作用成盐，过氧化物可以看成一种特殊的盐, 过氧化氢的盐。2氧化还原性质在酸中, 碱中氧化性都很强 ：2 HI + H2O2 I2 + 2 H2OPbS + 4 H2O2 PbSO4 + 4 H2O油画的染料中含 Pb(II)，长久与空气中的 H2S 作用，生成黑色的PbS，使油画发暗。用 H2O2 涂刷，生成 PbSO4 ，油画变白。在酸中还原性不强，需强氧化剂才能将其氧化在碱中是较好的还原剂H2O2 + Ag2O 2 Ag + O2 + H2OH2O2 做还原剂、氧化剂均不引入杂质，被称为 “干净的 ” 还原剂、氧化剂 。3 稳定性 H2O2 在两种介质中均不稳定，将歧化分解，2 H2O2 2 H2O + O2但在常温下，无杂质的情况下，分解速度不快。温度高或引入杂质，如 Mn2+ , 反应将加快。MnO2 + 4H+ + 2e Mn2+ + 2 H2O = 1.23 VMn2+ 被 H2O2 氧化成 MnO2 H2O2 + Mn2+ MnO2 + 2H+ (1)生成的 MnO2 又能被 H2O2 还原成Mn2+MnO2 + H2O2 + 2H+ Mn2+ + O2 + 2H2O (2)(1) + (2)循环进行的总结果是 2 H2O2 2 H2O + O2 在这里 Mn2+ 起了催化剂作用，加速 H2O2 的分解 某电对，只要其在 0.68 V 1.78 V 之间，相关物质即可引起 H2O2 的分解，其氧化型将 H2O2 氧化，其还原型将 H2O2 还原。0.68 V 1.78 V 范围很宽，如 Fe3+ / Fe2+ = 0.77 V, PbO2 / Pb2+ = 1.46 V , 故 Fe3+、Fe2+、PbO2、Pb2+ 等均会加速H2O2分解 。另外，H2O2对光、对碱也敏感。 防范措施有：a) 用棕色瓶 ，塑料瓶 （黑色纸包裹 ），防止光的照射和玻璃的碱性。b) 加络合剂，如 Na2P2O7 、 8羟基喹啉等 ，以使相关离子杂质被络合掉 。c) 加 Na2SnO3 ，水解成 SnO2 胶体，吸附有关离子杂质 。 4过氧链转移反应重铬酸钾 K2Cr2O7 的酸性溶液，加入有机溶剂（乙醚或戊醇），再加入少量 H2O2 ，振荡，有机层中有 CrO5 生成 ，显蓝色 ：(1)这是典型的过氧链转移反应。过氧链 OO 取代了酸根中的双键氧，此反应可用于鉴定过氧链的存在。CrO5 不稳定，放置后发生如下反应(2)若不加有机物，则不易形成 CrO5 ，反应为： (3)(1) + (2)消去 2CrO5 得(4)(4)不等于 (3) ， 为什么？ (1)和 (2)的配平中不可避免地多一个 H2O2 的分解反应 H2O2 H2O + 0.5O2 (3) 若考虑进去，则 (4) (3) (3)钒酸根的过氧链转移反应，过氧链取代单键氧 小结：过氧化氢是既有氧化性又有还原性，但以氧化性为主的二元弱酸。 3 过氧化氢的制取1电解水解法用 Pt 做电极，电解 NH4HSO4 饱和溶液 在 H2SO4 作用下，使（NH4)2S2O8 水解 2乙基蒽醌法通空气，利用空气中的氧制 H2O2 。在 Pd 催化下，通入 H2，醌又变成醇。可以反复通入 O2 和 H2 ，制得 H2O2 。 3实验室制法BaO2 + H2SO4 BaSO4 + H2O2这是用强酸制取弱酸的常用方法。 四 氧元素的成键特征 离子键：Na2O , MgO共价键：显正价：OF2，中心氧原子为 SP3杂化，显负价：H2O ，Cl2O ,配位键：在 H3O+ 中，在 H2O 分子的基础上，O 以配位键，与 H+ 结合 ；CO ， 三键中有一个配位键。 1 含氧酸中的 d - p 配键前面写的 结构中均有双键氧，这个双键里有 d - p 配键成份。以 H2SO4 为例，讨论d - p 配键。 其中单电子的杂化轨道与 OH 中的氧成键 ；就对称性来讲，这是 键，且是 d - p 之间的重叠 ；就共用电子的来源讲，这是配位键。称为 d - p 配键。这是含氧酸中常见的键型。这个键的强度很弱，两个才相当于一个单键，故 S 和 O 之间相当于双键。H3PO4 中也有 d - p 配键 ： 2 以氧分子为基础的键下一页第十三章 氧族元素本章摘要1.氧氧气和氧化物臭氧过氧化氢氧元素的成键特征2.硫和硫化物单质硫硫化氢和氢硫酸硫化物3.硫的含氧化合物S（IV）的含氧化合物S（VI）的含氧化合物硫的其它价态含氧化合物4.硒和碲单质氢化物氧化物与含氧酸2. 硫和硫化物 一 单质硫 两种常见的同素异形体正交硫（斜方硫、菱形硫）和单斜硫，正交硫是 的硫单质。368.6 K 是两种晶体的相变点，转变速度相当慢。固体正交硫的分子是 S8 ，环状结构。价层电子总数 611，4 对 ，2 配体，sp3 不等性杂化。 加热固体，熔化后气化前，开环形成长链，迅速冷却得具有 长链结构的弹性硫，有拉伸性。硫和单质作用S O2 SO2S 3 F2 SF6 （无色液体）C 2 S CS2Hg + S HgSFe + S FeS和酸碱作用S + 2 HNO3 H2SO4 + 2NO3 S + 6 NaOH 2Na2S + Na2SO3 + 3H2O 歧化 二 硫化氢和氢硫酸 1 制法FeS + 2 HCl (稀) H2S + FeCl2FeS + H2SO4 (稀) H2S + FeSO42 性质无色、有臭鸡蛋气味，在水中溶解度不大，饱和溶液的浓度为 0.1 ，故制备时可用稀酸。1弱酸性比醋酸和碳酸都弱。2还原性由于 H2S 有较强的还原性，制备时不能用氧化性酸。 小结：氢硫酸是一种还原性的二元弱酸。 三 硫化物 1 轻金属硫化物（IA、IIA、NH4+、Al的硫化物）1易溶解、易潮解Na2S + H2O NaOH + NaHS2 CaS + 2 H2O Ca(HS)2 + Ca(OH)2Ca(HS)2 + 2 H2O H2S + Ca(OH)22 易形成多硫化物Na2S 的水溶液放置在空气中，S2 被氧化成 S ，H2Sx 多硫化氢 ，Na2Sx 多硫化钠。Na2S 无色，随着 S 的数目增加，Na2Sx 变黄、变红，多硫化物不稳定，遇酸易分解，如过硫化钠见酸生成 S沉淀，变浑浊 。 多硫化物有氧化性，如 Na2S2 中的（ SS ）， 称为过硫链，相当于过氧链 OO，氧化性比 弱。SnS + Na2S2 SnS2 + Na2S2 重金属的硫化物1颜色ZnS 白色 CdS , SnS2 黄色 Sb2S3 , Sb2S5 橙色 SnS 褐色（灰色、棕黑色） MnS 浅粉红色 Ag2S , PbS , CuS , HgS (有红色的), FeS , Fe2S3 , CoS , NiS , Cr2S3黑色2难溶性难溶于 H2O，根据 Ksp 不同，在酸中的溶解性也不相同，以前我们做过计算。A) 在 0.3 mol/dm3 的盐酸中可以溶解的硫化物 ：FeS, Fe2S3 , CoS , NiS , Cr2S3 , MnS , ZnS 或者说这些硫化物在 0.3mol/dm3 的盐酸中通 H2S 不能生成。B) 不溶于 0.3mol/dm3 稀盐酸，但可以溶于浓盐酸的：PbS , CdS , SnS , SnS2 C) 盐酸中不溶解，但可以溶于硝酸的 ： CuS , Ag2SD) 仅溶于王水（1 V 浓硝酸 3 V 浓盐酸 ）的： HgS酸性硫化物可溶于碱性硫化物中（Na2S中) ： Sb2S3 , Sb2S5 , As2S3 , As2S5 , SnS2 , HgS 等酸性或两性硫化物可与 Na2S 反应 。 这类反应相当于酸性氧化物和碱性氧化物的反应 。SnS 不溶于 Na2S , SnS 碱性，SnS2 酸性，这与氧化物酸碱性规律一致。但硫化物的碱性弱于相同价态的氧化物。 上一页下一页第十三章 氧族元素本章摘要1.氧氧气和氧化物臭氧过氧化氢氧元素的成键特征2.硫和硫化物单质硫硫化氢和氢硫酸硫化物3.硫的含氧化合物S（IV）的含氧化合物S（VI）的含氧化合物硫的其它价态含氧化合物4.硒和碲单质氢化物氧化物与含氧酸3. 硫的含氧化合物 一 S（IV）的含氧化合物 1 SO2 的分子结构 2 SO2 和 H2SO3 的性质SO2 无色，有刺激性气味，SO2 容易液化，沸点较高，10 左右，分子有极性，1 体积 H2O 可溶 40 体积 SO2 ，得 H2SO3 。 H2SO3 只存在于溶液中，至今未制得 H2SO3 纯物质。1二元中强酸2氧化-还原性质从氧化态自由能图上看，H2SO3在酸、碱中均可歧化Na2SO3 在溶液中和空气中均易被氧化成 Na2SO4 ，但在气相中 SO2 被氧化的过程极慢。 需要 V2O5 催化，其机理为从氧化态自由能图中可以看出 S（IV）也具有一定的氧化性， 从斜率看出，S (IV) S(0) 比 S (VI) S (0) 要强。利用此反应，可在烟道气中回收硫。3漂白作用SO2 溶于 H2O 后生成 H2SO3 ，可以与有机色素加成，生成无色有机物，因此有漂白作用。这种漂白不同于漂白粉的氧化漂白作用。 小结：H2SO3（ SO2 ） 是既有氧化性又具有还原性，但以还原性为主的二元中强酸。 3 SO2 和 H2SO3 的制法1还原法 从高价到（IV）价2氧化法 从低价到（IV）价3置换法工业上制 SO2 采用 2中的 (3)FeS2产量多的地方，(1)天然硫矿多的地方 ；实验室制法多为 3 。4 焦亚硫酸钠NaHSO3 受热，分子间脱水得焦亚硫酸钠 ： 焦 (一缩二) 亚硫酸钠 ，一缩二的意思是两个分子缩一个水 ， 缩水时不变价，Na2S2O5 中的 S 仍为 IV 价。由于 NaHSO3 受热易缩水，故不可能用加热的方法从溶液中制备 NaHSO3 。 二 S（VI）的含氧化合物 1 SO3 的结构0 时 SO3 是一种白色固体，m.p. 289.8 K , b.p. 317.8 K，气态 SO3 分子呈平面三角形。中心 S 采取 sp2 磁性杂化，中心 S 的 6 个价电子，有 4 个电子在 sp2 不等性杂化轨道中，另外 2 个电子用以形成大 键， 2 个氧原子各提供 1 个 e ，另外1个氧原子提供对电子。故为 4 中心 6 电子 键 ，。 固体 SO3 中，一种是三聚体 ，一种是链状结构 (SO3)n 在三聚和链聚两种结构中，分别至少有两种氧原子， 一种是 端基氧，一种是桥氧，前者形成较强的键。2 硫酸的分子结构 3 硫酸的性质1高沸点酸2吸附性和脱水性3 强酸性第一级完全电离， 4浓硫酸的氧化性稀硫酸中的 S(VI)不显氧化性，H2SO4（稀）与 Zn反应生4 硫酸的衍生物含氧酸中的 OH 基团全去掉，得酰基。 酰基与卤素结合，制得的 SO2Cl2 为无色发烟液体，SO2Cl2 遇水猛烈水解， 硫酸分子去掉一个 OH 得磺酸基（下左图），硫酸中的一个OH 被 Cl 取代得氯磺酸（下右图）。 干燥的 HCl 和发烟硫酸的 SO3 作用，生成氯磺酸， 5 硫酸盐1溶解性Ag2SO4 , PbSO4 , Hg2SO4 , CaSO4 , SrSO4 , BaSO4 难溶， 除此之外均为易溶解的硫酸盐 。 2 结晶水CuSO4 5 H2O 胆矾， CaSO4 2 H2O 石膏ZnSO4 7 H2O 皓矾， Na2SO4 10 H2O 芒硝FeSO4 7 H2O 绿矾， MgSO4 7 H2O 泻盐3 易形成复盐M(I)2SO4M(II)SO46H2O式： 如 (NH4)2SO4FeSO46H2OM(I)2SO4M(III)2(SO4)324 H2O 式 ：如明矾 K2SO4Al2(SO4)324H2O , 有时写成 KAl(SO4)2 12 H2O。 4硫酸盐的热分解硫酸盐热分解的基本形式是产生 SO3和金属氧化物，如MgSO4 MgO + SO3特殊情况是 ： 1）温度高时 SO3 和金属氧化物均可能分解，如4Ag2SO4 8Ag + 2SO3 + 2SO2 + 3O24个 Ag2O 完全分解，4 个 SO3 分解 2 个 。2）若阳离子有还原性，则可能将 SO3 部分还原，如2FeSO4 Fe2O3 + SO3 + SO23）阳离子生成碱性氧化物，酸根自身发生氧化还原反应： 下面讨论硫酸盐分解的温度规律(3)(2)(1)比较：半 径小、极化强的分解温度低，故(1)(2)(4)(2)(4)比较：外层电子多的极化强，温度低故 (4)(2) (5)(6)比较 ：价态高，极化强，温度低故 (6)(5)从离子极化作用的影响看，显然有如下两条结论 ：1 ） 碱金属的硫酸盐比碱土金属的硫酸盐的分解温度还高。 因为 M（I）不如 M（II ）的极化能力大。2 ）碳酸盐的分解温度比硫酸盐低。因为 C（IV）不如 S（VI）抵抗反极化的能力大。以上讨论是在产物中有 CO2 、SO3 气体，S 相近的情况下进行的，比较的只是H。硅酸盐的中心，虽然是 Si(IV) ，但产物中的 SiO2 不挥发，无明显的熵效应 ，故和碳酸盐相比甚至和硫酸盐相比，硅酸盐的分解温度也是高的。 6 焦硫酸及其盐用浓硫酸吸收 SO3 ，得纯 H2SO4 ，再溶解 SO3 ， 则得到发烟硫酸。 其化学式可表示为 H2SO4 XSO3 ，当 X 1 时，成为 H2S2O7 ，称焦硫酸 ， 或称为一缩二硫酸制法和制焦亚硫酸相近，但脱水时要强热焦硫酸盐具有熔矿作用，是指焦硫酸盐和一些碱性氧化物矿物 共熔可以生成可溶性盐类的反应。如这种作用对那些难溶的碱性氧化物是有效的。硫酸氢钾也应有这种熔矿作用。因为焦硫酸盐是硫酸氢盐失水形成的 。焦硫酸盐与 H2O 作用 三 硫的其它价态含氧化合物 1 硫代硫酸及其盐硫代硫酸不稳定，有实际意义的是其钠盐，Na2S2O35H2O， 称为硫代硫酸钠，俗名大苏打、海波。 1硫代硫酸钠的制备将沸腾的 Na2SO3 溶液与 S 粉反应 反应（1） 似乎让我们觉得 Na2S2O3的 2 个 S , 一个是 +4 价，另一个是 0 价 。 实际生产中，将 Na2S 和 Na2CO3 以摩尔比 2 ：1 配成溶液，然后通 SO2 ：反应 (2) + (3) + (4) + (1) 得总反应2性质a ) H2S2O3 极不稳定NaS2O3 见酸分解，实际上就是H2S2O3 的分解 b ) 还原性NaS2O3的最有实际意义的反应是与 I2 反应（弱氧化剂）这个反应在分析中用来定碘。 生成物连四硫酸盐，其中 S 的氧化数为 2.5 。 c ) 难溶盐和络合物Ag2S2O3 (白) PbS2O3 (白) 难溶，但不稳定，易转化为相应的硫化物，黑色沉淀。 以上反应的印象是，一个 S （+ 6）价，另一个 S （-2）价。 Ag2S2O3可以溶于过量的 Na2S2O3 中 , 形成络合物 后一反应是洗像时定影液溶掉未感光的 AgBr 的反应 。生成的络合物均不稳定，遇酸分解得 Ag2S ：2 过二硫酸 过二硫酸及其盐有很强的氧化性 (NH4)2S2O8 是在酸介质中能够将 Mn2+ 氧化成 MnO4- 的强氧化剂 。 过二硫酸盐的热分解3 连二亚硫酸钠用Zn粉还原亚硫酸氢钠得连二亚硫酸钠2NaHSO3 + Zn Na2S2O4 + Zn(OH)2 连二亚硫酸钠的二水盐 Na2S2O42H2O，称保险粉，还原性极强 ，可以还原 O2 、Cu ( I