近红外(NIR)光谱测定棕榈油中的碘价(IV).doc

通过近红外（NIR）光谱测定棕榈油中的碘价（IV）前言棕榈油是一种可再生的、重要的资源，可用作很多种产品的工业原料和日常消费品。此类油品的不饱和度对于加工过程何种产品的质量非常重要。不饱和的测定通常是通过碘价，它直接反映油中的碳碳双键数量。一般是用滴定法测定油的碘价，这种方法要使用对环境和人体健康有害的含氯溶剂。滴定法劳动强度大，额外增加了成本。这就需要一种更快速、更简单的分析方法来避免上述的弊端，并能对有的加工过程提供更好的控制。近红外（NIR）光谱是一种可行的替代方法，并且比传统的滴定法有很多好处。NIR光谱在几分钟就可以给出分析结果，基本上不需要样品制备，而且决不使用任何有害的溶剂、试剂。实验进行此研究的样品是：棕榈毛油、精炼/脱色/脱臭(RBD)棕榈油、棕榈硬脂、棕榈液油和氢化豆油。使用配备液体样品单元的Foss NIRSystems 6500型近红外仪来获得样品光谱图。这个装置可以使样品在测定过程中，温度恒定在650.1。样品首先在微波炉中加热融化，温度范围在40-60，然后注入2mm石英比色皿，再将比色皿放入液体样品单元中。温度控制器被设定在60。通过对样品进行32次扫描和32次空气参比获得近红外吸收（log 1/T）光谱。从开始获取数据到报告结果的这段分析时间是2分钟。在本研究中用来开发定标的原始碘价分析数据是通过Wijs滴定法获得的。结果和讨论图1 显示了几个棕榈毛油样品的吸收光谱。尽管这些样品的碘价大不相同，它们的近红外光谱粗看起来还是非常相似。仔细观察，在1900nm和2200nm附近有一些差别，在样品图谱之间还有伴随轻微的波段漂移(2140nm)的很小基线变化。典型的近红外光谱，吸收带总是很宽的，高度叠加的，如果不经校正，将极大影响通过NIR分析碘价的效果。对光谱进行一个简单的数学预处理将不仅仅补偿基线变化，并且可以放大原本细小的光谱特征，使得属于C=C-H官能团的吸收峰从其它干扰峰中分辨出来。图2 是经过2阶导数处理后光谱在1800-2200nm区域的局部放大图。通过二阶导数的计算，吸收峰最大处将转为轴线相反位置的最低处。在本图中可以看出基线漂移已得到纠正。近红外吸收峰的放大也是显而易见的。注意在2184nm附近处随着吸收峰强度的增加，碘价也增加。这一吸收峰对应的是C=C-H官能团。本图还显示在1900nm左右的吸收峰是属于水的，在这些样品中也不一样（如图所示峰强度不同）。使用二阶求导的光谱数据和来自实验室的具体结果，对这些样品建立了一个PLS模型，结果如表1。使用的光谱范围不仅有C=C-H的吸收峰的区域(2000-2250nm)，还有1600-1800nm，这包含油分子的主链信息（CH2）。样品集主成分数R2SECSEP定标组样品数量验证组样品数量碘价范围棕榈毛油；毛棕榈硬脂和棕榈毛油4个：16001800及20002250nm0.99830.233 IV0.231 IV1355632-59RBD液油；RBD硬脂和RBD棕榈油4个: 16001800及20002250nm 0.99990.183 IV0.137 IV2764327-63氢化豆油5个：16001800及20002250nm0.99970.299 IV0.433 IV1364251-127合并数据（毛/RBD/氢化）7个：16001800及20002250nm0.99980.356 IV0.350 IV54714127-127因为定标样品中不仅包含棕榈毛油，还有硬脂毛油和毛液油，碳链中CH2数量的不同正反映了这种变化，产生一个更稳定的定标模型。PLS模型的SEC(定标标准误差)为0.233IV，单独验证组的SEP(预测标准误差)为0.231IV。此模型使用4个主成分，而且所有选定主成分都是无噪声的。此外，验证组的SEP也与定标组的SEC保持一致，这也进一步支持使用4主成分PLS模型的正确性。这些结果表明NIR可以准确测定原始的、未精炼的棕榈油的碘价。在本研究中也对精炼的、脱色、脱臭的（RBD）棕榈油进行了研究。此定标中包括RBD液油、RBD硬脂和RBD棕榈油。对276个RBD样品的NIR光谱和相应的分析数据进行PLS回归，回归的结果列于表1。这些样品比毛油更“干净”，而且此定标模型的误差小于毛油的（SEC 0.183IV），这可能是因为在这些精炼油样品中基本没有杂质。此外，还对氢化豆油做了类似研究。结果同样列于表1。氢化豆油的碘价范围和不饱和度远高于棕榈油。 较高的碘价使滴定的误差也相应增大，并进一步导致NIR测试的准确性在这组样品上表现较差。的确，这些样品的SEC为0.299IV(见表1)。由于采用了一系列不同类型的油，最方便的定标应该是一个定标同时可以应用于本研究中涉及到任何一类油。在此研究中，3个定标组被合并为一组定标，并开发出一个新的PLS定标模型。表1中也显示了毛油、RBD油和氢化豆油合并数据的定标结果。滴定法和NIR方法的数据的一致性是可以接受的，合并组的SEC稍大于前面各独立的SEC。在这个“合并”的模型中增加的主成分数被用来描述数据组中出现的新的变量，正如表1所示，合并后定标测量的准确度与独立各定标模型的准确度是可比的。一个独立验证组相应的SEP(0.350IV)与合并定标组的SEC(0.356IV)也是可比的，这也证明了定标模型的有效性。从这些数据可以看出对于不同类型油品的碘价使用一个统一的定标是可行的，图3的散点图所示结果是合理的。然而，要获得这些样品类型的最准确的IV测量值要通过单独的定标而不是合并的数据组。结论本研究成功证明NIR可以准确地测定棕榈毛油、精炼棕榈油的碘价，以及氢化豆油。对每一种油独立开发的NIR碘价定标可以获得最佳的准确度。然而，初步结果显示开发一个可以准确预测不同类型油品的IV的通用定标模型是非常有希望的。除测定碘价之外，NIR还可以被用来成功地测定棕榈油中的游离脂肪酸(FFA)，水分，类胡萝卜素和漂白度指数(DBOI)。NIR不需要样品制备，降低了温度平衡所需时间（由仪