乳液聚合技术综述性报告.doc

乳液聚合技术综述性报告乳液聚合技术综述性报告 目 录一、乳液聚合概况1.1 乳液聚合概况1.2 乳液聚合概念1.3 乳液聚合机理1.3.1聚合场所 1.3.2成核机理1.3.3聚合过程二、乳液聚合方法2.1 国内外研究现状2.2无皂乳液聚合2.2.1无皂乳液聚合概况2.2.2无皂乳液聚合概念2.2.3无皂乳液聚合机理2.2.4无皂乳液制备方法2.2.5无皂乳液聚合应用2.3微乳液聚合2 .4核壳乳液聚合2.4.1核壳结构乳胶粒形态及影响因素2.4.2核壳乳胶生成机理2.4.3核壳乳胶制备方法2.4.4核壳乳液聚合应用2.5反相乳液聚合2.6活性自由基乳液聚合三、几种乳液产品的应用与发展3.1 乳液产品的分类3.2 VAE乳液3.2 苯丙乳液3.3 聚醋酸乙烯(PVAc)乳液3.3.1 醋酸乙烯乳液概述3.3.1.1醋酸乙烯乳液定义3.3.1.2醋酸乙烯乳液概述3.3.2醋酸乙烯乳液技术发展趋势3.3.2.1醋酸乙烯乳液性能缺陷分析3.3.2.2醋酸乙烯乳液性能改进方法3.3.3醋酸乙烯乳液国内外市场综述3.3.3.1醋酸乙烯乳液市场状况分析 3.3.3.2国内白乳胶发展现状3.3.3.3 国内白乳胶发展前景3.3.3.4 国内白乳胶发展之道四、乳液产品生产现状及趋势4.1乳液产品生产主要特点4.2乳液产品生产存在问题一、乳液聚合概况1.1 乳液聚合概况乳液聚合技术的开发始于上世纪早期，30年代初已见于工业生产。乳液聚合最早由德国开发,第二次世界大战期间，美国用此技术生产丁苯橡胶，以后又相继生产了丁腈橡胶和氯丁橡胶、聚丙烯酸酯乳漆、聚醋酸乙烯酯胶乳（俗称白胶）和聚氯乙烯等。目前，乳液聚合技术已成为高分子科学和技术的重要领域，乳液聚合过程对商品聚合物的生产相当重要，在许多聚合物如合成橡胶，合成树脂涂料，粘合剂，絮凝剂，抗冲击共聚物等的生产中，乳液聚合己成为主要的方法之一。和其他聚合方法(本体聚合，溶液聚合和悬浮聚合)相比，乳液聚合具有许多独到的优点:聚合体系粘度低，易散热，易混合;既具有高的聚合反应速率，又可以制得高分子量的聚合物;合成聚合物的乳液可以直接用作乳胶漆，粘合剂，并可作皮革，纸张，织物等的涂饰剂和处理剂等等;乳液聚合以水作介质，生产安全，污染环境问题小，且成本低廉;同时，能用的设备及生产工艺简单，操作方便，灵活性大。1940年以前，虽然已出现了大量的关于乳液聚合的专利，但很少有公开发表的论文进行报道。一般公认最早见于文献的是德国Bayer公司的H. Hofman始于1909年的工作，他在一遍专利中公布了烯类单体以水乳液的形式进行聚合的研究成果，这是乳液聚合的萌芽。20世纪40年代，芝加哥大学的Harkins定性地阐明了在水中溶解度很低的单体的乳液聚合反应机理及物理概念。后来，Smith和Ewart在Hatkins理论的基础上建立了定量的理论，确定了乳胶粒数目与乳化剂浓度及引发剂浓度之间的定量关系。同时，他们根据乳液聚合机理提出了一个非常重要的关于乳液聚合的定性理论。按照该理论，乳液聚合主要分三个阶段，即阶段I:乳胶粒生成阶段;阶段II:乳胶粒长大阶段，阶段:III:聚合反应完成阶段。目前，有关乳液聚合的研究仍在不断深入，但其定量的详尽的内部规律还没有完全被人们所掌握，乳液聚合的机理和动力学理论还远远落后于实践，特别是新型的无皂乳液聚合的机理和动力学的研究还很少见，建立其合理的经得起实践反复考验的数学模型以及实现乳液聚合工业反应器的最佳设计与合理放大等，都是摆在该领域工作者面前的重要课题。1.2 乳液聚合概念乳液聚合是指单体在水介质中，由乳化剂分散成乳液状态进行的聚合,它在搅拌下借助乳化剂的作用，使单体分散在水中呈乳状液而进行的聚合过程。乳液聚合体系至少由单体、引发剂、乳化剂和水四个组分构成，一般水与单体的配比(质量)为70/3040/60，乳化剂为单体的0.20.5，引发剂为单体的0.10.3；工业配方中常另加缓冲剂、分子量调节剂和表面张力调节剂等。所得产物为胶乳，可直接用以处理织物或作涂料和胶粘剂，也可把胶乳破坏，经洗涤、干燥得粉状或针状聚合物。乳液聚合有反应速度快、易散热、可在低温下反应等特点，得到较广泛的应用，但其聚合机理的特殊性、体系的复杂性、聚合手段的多样性。乳液聚合的大致组成：1）单体：一般为油溶性单体，在水中形成水包油型；2）引发剂：为水溶性或一组分为水溶性引发剂，（氧化还原引发体系）3）水：无离子水4）乳化剂乳化剂浓度很低时，是以分子分散状态溶解在水中，达到一定浓度后，乳化剂分子开始形成聚集体（约50150个分子），称为胶束。形成胶束的最低乳化剂浓度，称为临界胶束浓度(CMC).不同乳化剂的CMC不同，愈小，表示乳化能力愈强。胶束的形状：乳液聚合优缺点：序号优点缺点1水作分散介质，传热控温容易要得到固体聚合物，后处理麻烦，成本较高2可在低温下聚合难以除尽乳化剂残留物3快，分子量高4可直接用于聚合物乳胶的场合1.3 乳液聚合机理乳液聚合多为自由基聚合，1947年W.D.哈金斯等提出，乳化剂可乳化单体成液滴，当乳化剂浓度超过临界胶束浓度（见表面活性剂）时，则形成胶束，胶束可使单体增溶。聚合过程（见图）是：水溶性引发剂为解为自由基(R.)，经扩散进入胶束而引发单体(M)聚合，胶束成核逐渐长大为单体-聚合物胶粒(M/P)，液滴中的单体不断扩散进入M/P胶粒进行聚合。当转化率达6080时，单体液滴消失；当聚合结束时,M/P胶粒形成外层为乳化剂分子包围的聚合物(P)胶粒。对于“ 理想体系”，即单体、乳化剂难溶于水，引发剂溶于水，聚合物溶于单体的情况:极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解在水中；大部分乳化剂形成胶束，约 ；大部分单体分散成液滴，约 。1.3.1聚合场所 水相不是聚合的主要场所; 单体液滴也不是聚合场所; 聚合场所在胶束内胶束比表面积大，内部单体浓度很高，提供了自由基进入引发聚合的条件。液滴中的单体通过水相可补充胶束内的聚合消耗。1.3.2成核机理成核是指形成聚合物乳胶粒的过程。有两种途径： 胶束成核：自由基由水相进入胶束引发增长的过程 均相成核：在水相沉淀出来的短链自由基，从水相和单体液滴上吸附乳化剂而稳定，继而又有单体扩散进入形成聚合物乳胶粒的过1.3.3聚合过程根据聚合物乳胶粒的数目和单体液滴是否存在，乳液聚合分为三个阶段：阶段 阶段 阶段乳胶粒 不断增加 恒定恒定胶束 直到消失 单体液滴 数目不变 直到消失 体积缩小 不断增加 恒定下降阶段：乳胶粒生成期，从开始引发到胶束消失为止， 递增；阶段：恒速期，从胶束消失到单体液滴消失为止， 恒定；阶段：降速期，从单体液滴消失到聚合结束，下降。二、乳液聚合方法乳液聚合是在用水或其他液体作介质的乳液中，按胶束机理或低聚物机理生成彼此孤立的乳胶粒，并在其中进行自由基加成聚合或离子加成聚合生成高聚物的一种聚合方法。2.1 国内外研究现状 乳液聚合理论的发展促进了乳液聚合工业技术的进步，表现在乳液聚合物产量逐年增加，质量不断提高，品种日益增多，生产工艺渐趋合理、完善。而且乳液聚合技术也在不断创新，派生出了不少乳液聚合的新分支，出现了许多乳液聚合新方法，如无皂乳液聚合、微乳液聚合、分散乳液聚合、细乳液聚合、反向乳液聚合、核壳乳液聚合、乳液定向聚合、超高浓度乳液聚合、辐射乳液聚合以及制备具有异性结构乳胶粒的聚合物乳液的乳液聚合等等。这些由乳液聚合衍生出来的一系列新的聚合技术在本质上与原来的乳液聚合有着共同的特征，即都是分隔体系的聚合反应，体系为胶态稳定的体系，不易凝聚等。在某些方面又存在着差异，比如，无皂乳液聚合体系不含或仅含少量乳化剂;细乳液聚合体系是由离子型表面活性剂和长链脂肪醇或长链烷烃组成的复合乳化剂来保证体系的稳定性;微乳液聚合体系的热力学稳定的;分散聚合体系的立体稳定化的。这些新的聚合技术各有独到之处，它们的产物都有各自的特色。大大丰富了乳液聚合的内容。但是，有关乳液聚合的研究仍在不断深入)。详尽的内部规律还有完全被人们所掌握，乳液聚合的机理和动力学理论还远远落后于实践，建立起理的经得起实践反复考验的数学模型以及实现乳液聚合的最佳设计与合理放大等，都是摆在该领域工作者面前的重要课题新的乳液聚合方法和分支的出现。这种新一代乳液的化学、物理变化如图所示：2.2无皂乳液聚合乳液聚合已成为工业上广泛使用的聚合方法,其产物也被应用于许多领域。在传统的乳液聚合中都要加入乳化剂,以使体系稳定和成核,但产物中会残留有游离乳化剂,由于不能完全将其从乳液聚合物中除去,其中所含有的乳化剂对乳液聚合物的电性能、光学性质、表面性质及耐水性等会造成一定影响。同时乳化剂通常价格较贵,加入乳化剂会增加产品成本。另外,乳化剂还会造成环境污染。基于以上问题,无皂乳液聚合(emulsifier-free emulsionpolymerizatiom)技术应运而生。2.2.1无皂乳液聚合概况无皂乳液聚合是指在反应过程中完全不加乳化剂或仅加入微量乳化剂(浓度小于CMC)的乳液聚合过程。又称无乳化剂乳液聚合。无皂乳液聚合的发展最早追溯到1937年由Gee, Davis和Melville在乳化剂浓度小于CMC的进行的丁二烯乳液聚合。此后Matsumoto和Ochi又于1960年在完全不含乳化剂的条件下，合成了具有颗粒单分散性乳胶粒的聚苯乙烯、聚甲基苯甲酸甲醋以及聚醋酸乙烯醋乳液。后来相继出现了一些有关无皂乳液聚合研究的报道。与常规乳液聚合相比，无皂乳液聚合的一个特点就是单分散胶粒的表面较纯净，胶粒表面所带的电荷及基团可通过引发剂、共聚单体来控制，并且胶束不含小分子乳化剂。这可以增强产物的耐水性。无皂乳液聚合的另一个应用为生产含有无机填料和聚合物的复合材料。无机填料通常是通过机械共混加入聚合物的，但所得的复合材料的均一性不好。对于无机填料存在下的无皂乳液聚合来说，在适当的条件下能够获得均一性良好的复合材料，而且在特定的条件下可以在聚合物与填料的界面生成化学键，从而使所得复合材料的强度大为改善。2.2.2无皂乳液聚合概念所谓无皂乳液聚合指在反应过程中完全不加乳化剂或仅加入微量乳化剂(小于CMC)的乳液聚合过程,此时乳化剂所起的作用与传统乳液聚合完全不同。由于避免了乳化剂存在下的隔离、吸水、渗出等作用,能得到单一分散、表面洁净的胶乳粒子等优点,同时消除了乳化剂对环境的污染,在环境倍受关注的今天,无皂乳液聚合已日益受到重视。可以预言,乳液聚合有向无皂聚合发展的趋势,大部分乳液聚合将被无皂聚合取代,无皂聚合将进入一个快速发展阶段。近年来,虽在无皂聚合的理论研究方面取得了一些进展,但在应用性研究方面仍存在一定差距。由于在反应过程中不含乳化剂或乳化剂浓度很低,和传统乳液聚合相比,无皂乳液聚合产物具有以下特点:1)不使用乳化剂降低了产品成本,同时在某些应用场合也免去了去除乳化剂的后处理;2)制得的乳胶粒表面洁净,避免了应用过程中由于乳化剂的存在对聚合物产品电性能、光学性质、表面性质、耐水性及成膜性等的不良影响;3)制得的乳胶粒子的粒径单分散性好。2.2.3无皂乳液聚合机理自从1965年Matsumoto和Ochi在完全不加乳化剂的条件下合成了具有粒度单分散性乳胶粒以来,人们便相继对无皂乳液聚合的成核机理进行了广泛深入的研究,形成了“均相沉淀成核”及“齐聚物胶束成核”等机理。2.2.4无皂乳液制备方法与传统的乳液聚合相比,无皂乳液聚合的特点主要在于胶粒的形成机理及其得以稳定的条件完全不同。无皂乳液聚合体系中没有乳化剂存在,乳胶粒主要通过结合在聚合物链或其端基上的离子基团、亲水基团等得以稳定的。提高无皂乳液稳定性的主要方法有:(1)引发剂碎片法;(2)与水溶性单体进行共聚;(3)与离子型单体进行共聚;(4)加入反应性乳化剂参加共聚。2.2.5无皂乳液聚合应用由于无皂乳胶粒表面洁净和颗粒尺寸分布窄的特点,用无皂乳液聚合制备的高分子微球可在标准计量、情报信息、分析化学等领域,在临床诊断和检验、免疫技术、细胞学研究及血液循环等医学领域发挥着较大的作用。例如Mahasen等人利用无皂乳液聚合方法制备了一种缓释注射药物,其药效由3h延长到11h。另外,无皂乳液聚合可用于制备尺寸均一含无机填料的聚合物复合材料,大大提高材料的性能。最近,日本的Katsu-toshi等制得了一种表面带有活性脂基的聚苯乙烯无皂乳液,在分别加入含氨基的硅烷和钛酸盐后,涂在玻璃和钢材表面上会迅速固化,可用作表面修饰剂。近年来世界性对环保问题的重视,有力地推动了无皂乳液聚合的研究进程,溶剂型的涂料和胶粘剂逐渐被水乳型所替代,对无皂乳液的需求也日益增大。但是,人们对无皂乳液聚合的成核机理及动力学研究得较多,对乳液固含量及稳定性的研究还不够充分,所制得的无皂乳液固含量大都在10%20%,对制备高固含量无皂乳液的研究不多。提高无皂乳液体系的稳定性和固含量,制备具有特殊功能的高分子无皂微球应该是今后研究的热点和主要方向。利用无皂乳液聚合可制备单分散性聚合物乳胶粒子,因为其聚合反应的胶粒成核阶段短,且体系中胶粒数目少于常规体系。所制得的单分散性聚合物微球表面洁净,且可通过共聚在表面引入功能性反应基团,因而在标准计量、情报信息、分析化学、医学免疫及生物化学等许多科学领域中,尤其是在某些高新技术领域中有着广泛的应用前景。无皂胶乳中没有残留的低分子乳化剂,能够改善聚合物的物理化学性能、机械性能和粘接强度,可以大大提高胶膜的耐水性和耐溶剂性,因此在传统乳液大宗产品涂料和胶粘剂上应有广阔的应用前景。蔡斯让等人合成了一种带磺酸基团的高分子乳化剂AS,并应用于丙烯酸酯的乳液聚合,得到稳定的乳液,与常规乳液相比,耐水性和化学稳定性明显地提高。以亲水聚(丙烯酸丁酯/丙烯酸钠)(PBA/AANa)齐聚物为乳化剂合成无皂聚(苯乙烯/丙烯酸丁酯)P(St/BA)共聚乳液,稳定性高,乳液涂膜具有优良的综合性能,其透明性和耐水性明显优于普通乳液涂料。无皂乳液聚合的另一个应用是生产均匀分散含有无机填料和聚合物的复合材料。以前,无机填料是通过简单的机械共混加入聚合物的,但是所得复合材料的均一性始终很成问题。同时,由于聚合物与填料的界面没有化学键维系,在外界应力作用下断裂往往出现在界面有缺陷的位置。然而,对于无机填料存在下的无皂乳液聚合来说,由于填料表面参与并促进聚合进行,因此产生的聚合物与填料颗粒界面上有化学键合,从而大大提高了复合材料的性能。用Sol-gel法制备有机/无机纳米硅铝氧烷溶胶,然后以其为核进行VAc的无皂乳液聚合。实验结果得出,硅铝氧烷溶胶能被PVAc包裹着,并且有机和无机界面间形成了化学键,由于无机粒子的介入而提高了复合材料的耐热性能。2.3微乳液聚合微乳液是由水、乳化剂和助乳化剂组成的各向同性，热力学稳定的透明或半透明胶体分散体系，其分散相（单体微液滴）直径一般在1050nm范围，界面层厚度通常为25nm，由于分散相尺寸远小于可见光波长，因此微乳液一般为透明或半透明的。根据体系中油水比例及其微观结构，微乳液聚合可分成正相微乳液聚合、反相微乳液聚合和双连续相微乳液聚合。微乳液最早是由Hear和Schalmer于1943年提出的，是由水(或盐水)、表面活性剂及助表面活性剂形成的外观透明、热力学稳定的油一水分散体系。分散相的珠滴直径在10 100nm范围内。其中助表面活性剂为极性有机物，一般采用醇类。在微乳液体系中，微珠滴是靠乳化剂与助乳化剂形成的一层复合物薄膜或称界层来维持稳定的。微乳液区别于传统乳液的另一个显著特征是微乳液结构的可变性大。传统的乳液基本上可分为W/O型和O/W型两种类型。微乳液则可以连续地从W/O型结构向O/W型结构转变。当体系内富有水时，油相以均匀的小珠滴形式分散于连续相水中，形成O/W型正相微乳液;当体系内富有油时，水相以均匀小珠滴的形式分散于油连续相中，形成W/O型反向微乳液;而当体系内水和油的量相当的情况，水相和油相同时为连续相，二者无规连接，称为双连续相结构，此时体系处于相反转区域。微乳液这种结构上的多样化为微乳液聚合反应场所提供了多种选择。O/W型微乳液体系的表面活性剂浓度很高，而且需要助乳化剂。相对而言，在W/O型微乳液中，由于单体可以部分地分布在油一水界面上，起到助乳化剂的作用。因此制备反向微乳液比制备正相微乳液更容易。 聚合物微乳液是用微乳液聚合方法制备而来的。尽管微乳液早已被人们所认识，但直到上世纪80年代初期的石油危机中，由于在多次采油中对高分子量水溶性聚合物的需求以及水溶性聚合物在水处理、造纸工业和采矿业中的应用，在通过常规反向乳液聚合生产这类聚合物的尝试中遇到了困难，如反向乳胶的粒径分布很宽且容易凝聚，人们才开始对其进行较广泛深入的研究。近年来对在微乳液体系中合成高分子量水溶性聚合物的研究表明，该体系能够克服存在于常规乳液聚合体系中的一些问题。此外，微乳液体系还有可能在控制分子量和分子量分布方面具有潜在优势。2 .4核壳乳液聚合80年代日本神户大学Okuo教授提出了粒子设计新概念，其主要内容包括异相结构的控制、官能团在异型粒子内部或表面上的分布、粒径分布及粒子表面处理等内容。而制各异形结构粒子最重要的手段就是种子乳液聚合。种子乳液聚合的实施方法是：用单体(或混合单体)进行常规乳液聚合，制备聚合物I作为种子，然后在聚合物I种子乳胶粒的基础上，加入单体(或混合单体)和引发剂，进一步进行乳液聚合，最终制得具有特殊结构乳胶粒的聚合物I/聚合物复合乳液。所以，种子乳液聚合液常常被称为两阶段乳液聚合：采用上述种子乳液聚合法制得的乳胶粒常常具有以聚合物I为核，聚合物为壳的核壳结构，因而这种方法也常被称为“核壳乳液聚合”。如果所得到的乳胶粒以聚合物为核而以聚合物I为壳，则称为“翻转”核壳乳胶粒。凡是具有非正常核壳结构的乳胶粒统称为异形结构乳胶粒。图2是典型的核壳结构乳胶粒的模型。即使在相当原料组成的情况下，具有核壳结构乳胶粒的聚合物乳液也往往比一般聚合物乳液更具有优异的性能，因此，从80年代以来，核壳乳液聚合一直受到人们的青睐，在核壳化工艺、乳胶粒形态测定、乳胶颗粒形态对聚合物性能的影响机理等方面取得了很大的进展。核壳乳液聚合是近些年在种子乳液聚合基础上发展起来的新技术，通过核壳乳液聚合可制备一种具有独特结构的复合乳液，其特点是由两种或多种不同组成的聚合物呈层状结构存在于同一粒子中。核壳乳液聚合提出了“粒子设计”的新概念，即在不改变单体组成的前提下改变粒子结构，从而提高乳液性能，此类聚合物具有与常规共混物或共聚物不同的性质。采用常规乳液聚合的方法得到的乳胶粒子是均相的，而核壳乳液聚合得到的乳胶粒子是非均相的，此乳液力学性能优越、抗粘性好和稳定性好，且最低成膜温度低，是零VOC乳胶涂料中成膜物质的首选。制备核壳乳液通常采用的是种子乳液聚合。首先将构成核层的单体在水介质中进行乳液聚合，并将制得的乳液微粒作为后期反应的核种，再加入构成壳层的单体，使其与核种共聚而制得核壳型结构的乳液。由于在零VOC乳胶涂料中要求乳液的MFT低，故在聚合过程中应通过控制各种工艺条件，使某种硬质聚合物处于粒子中心(核种)，而软质聚合物包在核种周围形成壳层。这样，一方面由于壳层软质聚合物的 低，使乳液在较低温度下可连接成膜，而一旦成膜后，壳层聚合物与硬核连在一起，又可提高涂膜的硬度，使成膜的回粘性大大减轻；另一方面，由于粒子外壳是亲水性强的软质聚合物，使乳液的稳定性有所提高，成膜后疏水性强的硬核聚合物的存在又可提高涂膜的耐水性。因此通过核壳乳液聚合得到的乳液的MFT低、硬度大且抗回粘和抗污染性能好，是制备零VOC乳胶涂料的有效途径之一。刘全生等在原料组成相同而聚合方法不同的情况下，对常规乳液聚合和核壳乳液聚合进行对比，发现核壳乳液聚合能使苯丙聚合物乳液的IVlFT降低13左右。核壳乳液粒子形态的控制在聚合物乳液研究中很重要，在对核壳乳液聚合机理进行研究的基础之上发现乳胶粒子结构与形态对乳液的IVIFT有很大影响。乳液MFT随核壳内外软硬的不同而不同，在壳层厚度大于某一最低值时，同样成分而粒子结构不同的乳液的MFT按大小排序如下：软硬中中硬软。这是因为乳液要成膜就必须要求壳层聚合物能够填充粒子之间的空隙，即壳层厚度要大于一个最低值。在此值以上，软壳硬核结构粒子的壳层越薄，越需此外，由于核壳结构乳胶粒的核层与壳层之间可能存在接枝、互穿网络或离子键合，使其不同于一般的共聚物或聚合物共混物，在相同原料组成的情况下，乳液粒子的核壳结构可显著提高聚合物的耐磨、耐水、耐候、抗污、防辐射性能以及抗张强度、抗冲强度和粘接强度，改善其透明性，并显著降低乳液的IVlFT以改善其加工性能。利用核与壳聚合物的不同从而合成不同结构形态的核壳乳液，可从多方面改善和提高乳胶涂料的性能，使其不但能在低温下成膜，而且涂膜的硬度大、抗污染性等综合性能优异，这在生产零VOC乳胶涂料中引起了越来越多的关注，已成为目前涂料工业的研究热点之一。核壳聚合物一般是通过多阶段乳液聚合法制得。首先将核层单体进行乳液聚合或共聚合，形成种子乳液；然后将壳层单体加于种子乳液中进行接枝或嵌段共聚合，形成核壳聚合物，如图l所示。乳液聚合后制得的核壳胶乳经干燥、洗涤、再干燥后，可以制得粉末状核壳聚合物。根据壳层单体加入方式的不同，又分为平衡溶胀法、间歇法、半连续法和连续法。不同的聚合方法可以得到不同结构和形态的CSP粒子。 核壳乳液聚合是近年来在多步种子乳液聚合基础上发展起来的新技术，通过核壳乳液聚合可制备具有独特结构的复合乳液，其特点是由两种或多种不同组成的聚合物呈层状结构存在于同一粒子中。自1980年日本学者Okubo提出“粒子设计” J的新概念后，具有核壳结构聚合物粒子的研究与开发一直受到人们的青睐，在聚合工艺、粒子结构形态、形成机理及性能等方面的研究都取得了许多进展，并在塑料、橡胶和特种涂料等领域得到了广泛应用。核壳乳液粒子形态的控制已成为聚合物乳液研究的重要领域，在对核壳乳液聚合机理进行研究的基础之上发现乳胶粒子结构与形态对乳液最低成膜温度(MFT)有很大影响。随着人们的环保意识日益增强，对涂料中有机挥发物(Volatile Organic Compound，VOC)进行限制的呼声也越来越高，无毒、无味、无VOC的环保型涂料越来越受欢迎。利用核壳乳液聚合技术可合成具有硬核软壳结构的复合乳液，在降低其MFT的同时并可提高涂层硬度、改善抗粘污能力等力学性能，是低VOC及零VOC乳胶涂料成膜物质的主要来源。2.4.1核壳结构乳胶粒形态及影响因素由于反应条件和单体的物化特性等的影响，核壳乳液聚合乳胶粒的结构形态也受到诸多因素的影响：（1）加料方式的影响聚合工艺对乳胶粒颗粒形态有较大的影响，其中最重要的就是加料方式。核壳乳液聚合第二阶段反应中单体的加料方式，对所形成的乳胶粒的结构形态有很大的影响。通常单体的加入可以采用半连续法、间歇法和预溶胀法三种方式。很显然，这三种加料方式造成了单体在核壳乳胶粒表面及内部的浓度分布有所不同:采用饥饿态半连续加料时，核壳乳胶粒表面及内部的单体浓度均很低;如果将单体II一次全部加入，则在核壳乳胶粒的表面单体II浓度很高，而且单体有充分的时间向核壳乳胶粒内部渗透，所以核壳乳胶粒内部也富含单体II。因此，采用预溶胀法或间歇加料方式所形成的乳胶粒，在核壳之间有可能发生接枝或相互贯穿，这样就改善了核层与壳层聚合物的兼容性，从而提高乳液聚合物的性能。Min等进行的丙烯酸丁酷(PBA)-苯乙烯(PS)的核壳乳液聚合，证实了加料方式对乳胶粒形态的影响。（2）亲水单体的影响单体的亲水性对乳胶粒的结构形态也有较大影响。亲水性较大的单体更倾向于靠近水相进行反应，而疏水性单体则倾向于远离水相，所以，如果以疏水性单体为核层单体，以亲水性单体为壳层单体进行核壳乳液聚合，通常能形成正常核壳结构的乳胶粒;反之，以亲水性单体为核层单体，而以疏水性单体为壳层单体的核壳乳液聚合，在聚合过程中，壳层疏水性聚合物可能向核壳乳胶粒内部迁移，从而有可能形成非正常的结构形态(如草莓型、雪人型、海岛型、翻转型)乳胶粒。（3）引发剂的影响以上述非正常的核壳结构，如果进一步考虑引发剂的性质，结果将会更复杂一些。例如以甲基丙烯酸甲酯为核单体，以苯乙烯为壳单体进行乳液聚合，采用油溶性引发剂(如偶氨二异丁腈)时，会如预期的那样得到“翻转”的核壳乳胶粒；但当以水溶性引发剂(如过硫酸钾)引发反应时，由于大分子链上带有亲水性离子基团(如-SO4-)，增大了壳层聚苯乙烯分子链的亲水性。引发剂浓度越大，聚苯乙烯分子链上离子基团就越多，壳层亲水性就越大，所得乳胶粒就可能不发生“翻转”。如果采用水溶性引发剂，随着用量由少到多，则可能得到“翻转”型、半月型、夹心型或正常结构的乳胶粒。除了以上的几个影响因素外，其它如反应体系的PH值直接影响引发剂的分解；而反应温度和体系粘度对聚合物分子链的运动有影响，当粘度太大时，由于聚合物分子链的还动困难，有可能便位于壳层的疏水型聚合物不能扩散到亲水性聚合物核中去，从而形成非“翻转”的乳胶粒。根据大量的研究结果可以得到以下几条规律：如果核层聚合物不溶于壳层单体，则有可能生成正常如胶粒，但核壳层间界面明显。如果核层和壳层聚合物兼容，则可能生成正常如胶粒，但核层壳层相互渗透，但界限不分明。如果壳单体可溶胀核层聚合物，但两种聚合物不兼容，则可能吉林大学硕士学位论文发生相分离，生成异形结构的乳胶粒。如果核层聚合物交联，与壳层聚合物不兼容，则壳层聚合物可熊穿透核层聚合生成富含壳层聚合物的外壳。如果壳层聚合物的亲水性大于核层聚合物，则可能形成正常核壳结构。如果壳层聚合物的亲水性小于核层聚合物，则可能形成非正常核壳结构。2.4.2核壳乳胶生成机理（1）接枝机理乙烯基单体以乳液聚合方式接枝到丙烯酸系橡胶上已为人们所熟知，还有ABS树脂也是苯乙烯和丙烯腈的混合单体以乳液聚合法接枝到聚丁二烯核壳乳胶粒上，制成性能优良的高抗冲击性工程塑料。在核壳乳液聚合中，如核、壳单体中一种为乙烯基化合物，而另一种为丙烯酸酯类单体，核壳之间的过渡层就是接枝共聚物，也就是说，在这种情况下核壳乳胶粒的生成是按接枝机理进行的。（2）互穿网络(IPN)机理在核壳乳液聚合核反应体系中加入交联剂，使核层、壳居中一者或二者发生交联，则生成乳液互穿网络。（3）离子键合机理若核层聚合物与壳层聚合物之间靠离子键结合起来，这种形成核壳结构乳胶粒的机理称为离子键键合机理。为制得着中乳胶粒，在进行聚合时需引入能产生离子键的共聚单体，如对苯乙烯磺酸钠（NaSS）及甲基丙烯酸三甲胺基乙酯氯化物。有研究表明，采用含有离子键的共聚单体制得的复合聚合物乳液，由于不同分子链上异性离子的引入抑制了相分离，从而能控制非均相结构。2.4.3核壳乳胶制备方法多阶段乳液聚合和共聚合是制备核一壳型胶粒的有效方法。其中两阶段乳液聚合和共聚合在理论研究和实际应用中最为广泛。根据壳层单体的添加方式, 又可分为3种方法种子乳液聚合法是核壳型乳液的典型制备方法，形成的高聚物一般是均聚物或共聚物，所以制备方法和通常的乳液聚合工艺相同。根据壳层单体的加入方式，可以采用以下几种不同的聚合工艺。 间歇法：按配方一次性将种子乳液、水、引发剂、乳化剂、壳层单体加入到反应器中，升温至反应温度进行聚合。采用间歇法加料，种子乳胶粒表面上壳层单体的浓度很高，单体容易生成新的粒子，同时体系常常会出现一个很大的放热高峰，所放出的热量不易及时散发出去，会导致反应失控，不利于核壳粒子的生成。 溶胀法：将壳层单体加入到种子乳液中，在一定温度下溶胀一段时间，然后再升温至反应温度后加入引发剂进行聚合。采用溶胀法加料，在种子乳胶粒内部和表面上壳层单体的浓度均很高，不能有效地控制乳液聚合物的共聚组成。 半连续法：将水、乳化剂和种子乳液加入到反应器中，升温至反应温度后加入引发剂，然后再将壳层单体以一定速度滴加进行聚合。当单体的滴加速度小于聚合反应速率时，体系处于饥饿态，反之体系处于充溢态。在饥饿态半连续乳液聚合体系中无单体珠滴存在，所生成的聚合物的共聚组成和加料中单体的组成相同，可以有效地控制乳液聚合物的共聚组成，且聚合过程中能够快速移出反应高峰期所产生的热量，故无大的温度波动，乳液聚合稳定性高。工业上普遍采用半连续乳液聚合法。实例：乳液接枝-掺混法制备ABSn ABS树脂生产方法很多,主要有机械共混法和化学接枝掺混法。 n 机械共混法由于性能低下，加工困难等原因正在逐渐被淘汰。n 化学接枝掺混法又可分为乳液接枝-掺混法和连续本体法等。n 乳液接枝-掺混法仍是当今ABS树脂聚合工艺的主流,目前全世界有70%的ABS树脂生产装置采用此法。n 工业生产中：先用乳液聚合生成丁二烯胶乳，它将是一种高弹性体胶乳，然后用这种胶乳与丙烯腈、苯乙烯进行接枝共聚反应生成ABS接枝共聚物；然后用本体聚合或悬浮聚合制成SAN共聚物：最后将丁二烯胶乳与苯乙烯和丙烯腈的接枝共聚 粒料与SAN粒料掺混：2.4.4核壳乳液聚合应用由于核-壳结构复合粒子聚合物具有特殊性能,因而广泛用于涂料领域。如:PSt/PAC核-壳结构的乳液可作为上光涂料。其在涂料中的应用主要体现在以下两个方面: 1）设计理想的MFT以具有较高Tg的聚合物为核、具有低Tg的聚合物为壳制备具有核-壳结构的复合粒子。在这种复合粒子中,低Tg的壳有利于乳胶在低温度成膜,随着水的挥发,凝聚膜的Tg接近整个聚合物的平均Tg,这种较高的Tg减小了粘着的可能性。如Aki-ra以MMA、苯乙烯、丙烯酸、2-乙基丙烯酸己酯不同配比为核壳制成MFT为28的乳胶涂料。2）特殊功能涂料的合成由于核-壳结构乳胶粒的核、壳层之间可能存在接枝、互穿或离子键合,它不同于一般的共聚物或聚合物共混物。在相同原料组成的情况下,乳胶粒的核-壳结构可以显著提高聚合物的耐磨、耐水及抗张强度、粘接强度等,所以是一种合成特殊功能涂料的较好方法。Teruo以,不饱和羧酸为壳,丙烯酸乙酯、丙烯酸、2-乙基丙烯酸己酯、-甲基苯乙烯为核制得粘附性较好的涂料就是一个成功的实例。2.5反相乳液聚合Vanderhoff 等在1962 年以有机溶剂为介质,首先进行了水溶性单体的反相乳液聚合,他们发现反相乳液聚合与溶液聚合相比具有许多优点,如聚合速率高,得到的乳胶通过调节体系的pH 值或加入适当乳化剂的方法使聚合物迅速地溶于水,比粉末型聚合物的应用方便得多。从此反相乳液聚合作为常规乳液聚合的一个补充,得到了迅速发展。反相乳液聚合是用非极性液体,如烃类溶剂等为连续相,聚合单体溶于水,然后借助乳化剂分散于油相中,形成“油包水”(W/ O) 型乳液而进行的聚合。人们广泛地研究了反相乳液聚合与常规乳液聚合的区别,特别是成核机理和聚合动力学方面的差异。反相乳液聚合为水溶性单体提供了一个具有高聚合速率和高相对分子质量产物的聚合方法。以聚丙烯酰胺及其衍生物、聚丙烯酸及其盐类等水溶性聚合物的研究为起点,反相乳液聚合的研究在现代工业和民用等方面起着越来越重要的作用,尤其是水溶性高相对分子质量聚合物被广泛用于纺织工业中的粘合剂、增稠剂,石油及造纸工业中的絮凝剂、增稠剂和增强剂,以及在涂料、医药等行业的应用。反相乳液聚合具有广阔的发展前景,引起了国内外高分子学者的高度重视。反相乳液聚合是指把水溶性单体在乳化剂的作用下，分散到非极性有机溶剂中，用油溶性或水溶性引发剂引发的聚合。2.6活性自由基乳液聚合乳液聚合是1种重要的聚合实施方法。其反应机理可以有很多种。目前最为传统，研究最成熟，应用也最多的机理是自由基链式反应机理。其中，最经典的就是Harkins提出的三阶段反应。其中的关键是在乳化剂分子组成的微观反应器中，存在引发剂引发得到的一个大分子自由基。而在反应器外面，是单体库和水溶性引发剂分子(对于分散相为水的体系而言)。如果单体分子进入微观反应器中，便加到大分子自由基末端实现链增长；如果自由基(可以是引发剂碎片或者单体自由基)进入微观反应器中，便形成了链终止。链终止导致分子量分布加宽，单体转化率降低，生成的大分子化学组成和结构不可控。这在很大程度上限制了乳液聚合的进一步发展。将活性聚合引入到乳液聚合中是解决上述缺点的一个重要方法。传统活性聚合的概念最早由Szw提出 ，它的主要微观特征是活性种之间由于静电排斥作用而不能相互反应导致链终止，而主要宏观特征是得到的聚合物分子量与单体转化率呈线性正比关系，分子量分布窄且在整个聚合过程中基本保持不变。这恰好可以弥补乳液聚合的不足。但是真正符合上述活性聚合特征的只可能是离子聚合，因为在自由基之间是不存在静电排斥作用的。而阴离子聚合要求体系无水、无氧、无杂质。这要应用到乳液聚合中显然不合适；阳离子聚合极容易向其它分子发生链转移而失活。也不适合乳液聚合中的复杂的反应体系。1982年，Otsu等提出了用引发一转移一终止剂(Initiatortransferterminator，Iniferter)法实现活性自由基聚合，但由于效果不理想而未引起足够重视。直到1993年，Georges等提出了用2，2，6，6四甲基哌啶氧化物(2，2，6，6-tetramethylpiperidinyl一1一oxyl radica1TEMPO)实现活性自由基聚合 ，并得到了很好的实验结果，由此活性自由基聚合引起了人们的高度重视并很快成为研究热点。之后，1995年，Matyjaszewski等 和Sawamoto等 几乎同时提出了用ATRP实现活性自由基聚合，由于该方法适用单体广，得到的聚合物分子量分布窄，成本相对低廉，最有可能实现工业化，因此引起了轰动。1998年，Rizzardo等 提出了RAFF法，同样引起了不小的轰动。至今主要已发展了4种活性自由基聚合方法：Iniferter法，氮氧调节自由基聚合(NitroxideMediated Polymerization，NMP)法(如利用TEMPO)。原子转移自由基聚合(Atom Transr Radical Polymerization，ATRP)法和可逆加成一断裂链转移自由基聚合(Reversible AdditionFragmentation ChainTransfer，RAFF)法。这些活性自由基聚合符合传统意义上活性聚合的宏观特征，但与其微观特征完全不符。因此又有人称这些活性自由基聚合为准活性聚合。1996年，Matyjaszewski等提出了在非均相体系中实现活性自由基聚合，并报道了在苯乙烯的乳液聚合体系中采用活性自由基技术的初步研究成果。1997年，Klumperman等报道了在聚苯乙烯种子乳液中，利用NMP法进行聚苯乙烯乳液聚合。事实上早在1974年，Hofie和Mikulasova L 就已经报道了在苯乙烯乳液聚合体系中的活性自由基聚合，只是当时没有明确提出这一概念。三、几种乳液产品的应用与发展3.1 乳液产品的分类鉴于乳液聚合所具有的独特优点，所以其市场潜力很大，开发应用的前景十分广阔。目前应用最多的聚合物乳液品种有聚醋酸乙烯酯及其共聚物乳液、聚丙烯酸酯及其共聚物乳液、聚氯乙烯及聚偏二氯乙烯及其共聚物乳液、丁苯胶乳、氯丁胶乳、丁腈胶乳、聚马来酸酯及其共聚物乳液、聚乙烯及其共聚物乳液、硅乳液、聚氨酯乳液等。3.2 VAE乳液VAE乳液是醋酸乙烯乙烯共聚乳液的简称，是以醋酸乙烯和乙烯单体为基本原料，与其它辅料通过乳液聚合方法共聚而成的高分子乳液。乙烯与醋酸乙烯共聚物是乙烯共聚物中最重要的产品，国外一般将其统称为EVA。但是在我国，人们根据其中醋酸乙烯含量的不同，将乙烯与醋酸乙烯共聚物分为EVA树脂、EVA橡胶和VAE乳液。醋酸乙烯含量小于40的产品为EVA树脂；醋酸乙烯含量4070的产品很柔韧；富有弹性特征，人们将这一含量范围的EVA树脂有时称为EVA橡胶；醋酸乙烯含量在7095范围内通常呈乳液状态，称为VAE乳液。VAE乳液外观呈乳白色或微黄色。国外对乙烯与醋酸乙烯共聚物的研究比较早。英国帝国化学公司于1938年发表了EVA共聚物的高压自由基聚合专利，美国杜邦公司于1960年实现工业化。国内从20世纪60年代开始研制EVA树脂，到70年代中期试产成功。1988年北京有机化工厂首次从美国引进年产1.5万吨VAE乳液装置，1991年四川维尼纶厂再次从美国引进同样一套VAE乳液装置。江西化工化纤有限公司自建了一套年产1000吨生产线，但一直没有进入实质性生产。VAE乳液主要用于胶粘剂、涂料、水泥改性剂和纸加工，具有许多优良的性能。 VAE乳液具有永久的柔韧性。VAE乳液可以看作是聚醋酸乙烯乳液的内增塑产品，由于它在聚醋酸乙烯分子中引入了乙烯分子链，使乙酰基产生不连续性，增加了高分子链的旋转自由度，空间阻碍小，高分子主链变得柔软，并且不会发生增塑剂迁移，保证了产品永久性柔软。 VAE乳液具有较好的耐酸碱性。VAE乳液在弱酸和弱碱存在条件下均能够保持稳定性能，因此它不论与弱酸或弱碱混合都不会发生破乳现象，产品应用范围较广。 VAE乳液能够耐紫外线老化。由于VAE乳液是采用乙烯作为共聚物的内增塑剂，使VAE聚合物具有内增塑性，增塑剂不会发生迁移，从而避免了聚合物性能老化。因此，不仅是VAE乳液对紫外线有很好的稳定性，就是VAE乳液成膜后同样也可保持这一特点。 VAE乳液具有良好的混容性。VAE乳液能与大多数添加剂混合，如分散剂、润湿剂、防冻剂、消泡剂、防腐剂、阻燃剂等，因而可以满足各种不同需要；VAE乳液能与许多颜料和填料混合，而不会发生凝聚现象；VAE乳液能与许多低分子和高分子水溶性聚合物直接混合，如聚乙烯醇水溶液、聚乙二醇水溶液、淀粉或改性淀粉糊化液、聚丙烯酸钠水溶液、聚马来酸水溶液、聚氧乙烯水溶液、脲醛、酚醛水溶液、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、甲基纤维素水溶液等；VAE乳液能与许多其它高分子聚合乳液直接混合，如聚醋酸乙烯乳液、聚丙烯酸酯乳液；VAE乳液能与醛、酯、酮、有机酸、多元醇、高级醇、卤代烃、芳香烃等直接混合，如甲醛、乙二醛、邻苯三甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、醋酸、四氯化碳、三氯甲烷、苯、甲苯、二甲苯、辛醇、乙二醇、丙三醇、醋酸乙酯、醋酸丁酯等。 VAE乳液具有良好的成膜性。乳液性粘合剂只能在某一温度形成透明的薄膜，这个温度叫最低成膜温度。VAE最低成膜温度一般低于5，因此能够很好成膜，皮膜对水滴有较好的阻隔性。 VAE乳液具有良好的粘接性。它对纤维、木材、纸张、塑料薄膜、铝箔、水泥、陶瓷等制品有很好的粘合作用。 根据VAE乳液聚合物的防水性划分，可分为通用和防水用两类。通用类产品牌号的VAE聚合物钢性好，补粘强度高，但耐水性差；防水用产品牌号的VAE聚合物挠性好，耐水性好，但粘接强度低。根据VAE应用性能、共聚物组成和共聚第三单体类型，VAE乳液可分为粘品和纺品两大类。粘品型VAE多用作通用型胶粘剂，纺品型胶粘剂则多用作纺织纤维的胶粘剂，但两者之间并没有绝对界限。 由于VAE乳液具有许多优良的性质，因此在实际应用中有着十分广泛的用途。VAE乳液被广泛用于胶粘剂的基料。VAE乳液具有很好的机械性能，乳液粒子平均粒径小，耐蠕变性与热封性之间有很好的平衡关系，有很好的湿粘性及很快的固化速度。VAE乳液具有广泛的粘接性能，除能粘接木材、皮革、织物、纸张、水泥、混凝土、铝箔、镀锌钢板等材料，还能用作压敏胶和热封胶，而且对于一些难于粘接的材料如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚酯等薄膜更是具备特有的粘接性。VAE乳液可以用作涂料的基料。以聚醋酸乙烯乳液、丙烯酸乳液、VAE乳液、丁苯乳液、丙苯乳液、醋苯乳液等为基料制造的涂料统称为乳胶漆。VAE乳胶漆可用作内外墙涂料、屋面防水涂料、防火涂料、防锈涂料。VAE乳胶漆涂膜耐起泡性好，耐老化不易龟裂，与多种基材有较好的附着力，安全无毒，使用方便。VAE乳胶漆不仅能够涂覆于木材、砖石和混凝土上，也能涂覆于金属、玻璃、纸、织物表面，它与油漆的亲和力也很好，可以相互在其表面上涂刷。VAE乳液可用于纸加工。随着合成高分子技术发展，许多高分子物质在纸加工中发挥极大的作用，特别是一些合成高分子乳液在纸加工中更具有优越性，VAE乳液就是其中之一。VAE乳液在纸加工中主要用于纸张浸渍、纸张涂层和纸浆添加，其特点是能够给多种纸张上光，增加纸的干湿强度、韧性、光泽度，提高色彩稳定性，降低油墨印刷消耗量，提高纸张档次。作为纸浆添加剂，可以制作各类非石棉型垫片。VAE乳液还可以用于特种纸加工，如用干法膨化造纸制作一次性使用的餐巾、面巾、尿布、卫生巾等。VAE乳液可用于水泥改性剂，水泥是建筑工程中应用最广泛的材料之一。但是单纯的水泥制品存在容易龟裂和耐水性、耐冲击力、耐酸性差的缺点，在一定程度上影响了水泥的实用效果。从20世纪20年代起，人们就致力于对水泥的改性研究。随着研究不断深入，人们发现许多合成乳胶在水泥改性上有较好的效果，如聚醋酸乙烯乳液、丙烯酸乳液、丁苯及甲苯乳液、VAE乳液等。其中VAE乳液由于具有良好的耐水性、耐酸碱性和耐候性，价格也比同类产品便宜，因此作为新材料正在被广泛应用于土建工程中。随着人们生活水平提高以及环境保护意识增强，VAE乳液越来越得到市场青眯。虽然国内2套引进生产装置在生产过程中经过技术改造，实际产量已经得到较大增加，目前国内VAE乳液年总产量在4.55万吨之间，但是与实际需求相比仍然存在较大缺口，只能靠进口予以补足。因此，VAE乳液的市场前景良好。3.2 苯丙乳液苯丙乳液是苯乙烯和丙烯酸酯类单体的共聚乳液，现广泛用作建筑涂料、地坪涂料、金属表面涂料、黏合剂和胶粘剂等。由于苯丙乳液在耐水性、耐候性、抗老化、抗张强度等方面存在一定缺陷，其使用受到一定的限制，因此国内外学者进行了大量深入的研究，利用有机硅、有机氟、环氧树脂、纳米材料、蒙脱土、水溶性醇酸等对苯丙乳液进行改性以提高其性能。苯丙乳液作为一类重要的中间化工产品,有着非常广泛的用途，现主要用作建筑涂料、金属表面乳胶涂料、地面涂料、纸张粘合剂、胶粘剂等。苯丙乳液由于其优秀的性能、相对低廉的