全钒液流电池离子交换膜合成方法综述.doc

全钒液流电池离子交换膜合成方法综述第31卷第6期2011年12月膜科学与技术MEMBRANESCIENCEANDTECHN()L0GYVol_31No.6Dec.2011全钒液流电池离子交换膜合成方法综述邱景义,马骏,翟茂林(1.北京大学化学与分子工程学院,北京分子科学国家实验室,北京100871;2.防化研究院军用化学电源研发中心,北京100191)摘要:全钒氧化还原液流电池(VRFB)具有储能效率高,循环寿命长,安全可靠,低成本等优点,在大规模储能中具有良好的应用前景.而作为VRFB的核心部件,离子交换膜应具有钒离子透过率低,电导率高,化学稳定性好等性能.总结了近年来国内外相关的研究进展,对比了不同合成方法的优缺点,并提出了开发适用于VRFB的高性能离子交换膜的建议.关键词:全钒氧化还原液流电池;离子交换膜;合成方法中图分类号:TM912.9文献标识码:A文章编号:10078924(2011)06010105液流电池的研究始于上世纪70年代,由美国克利夫兰路易斯研究中心的Thaller首先研制成功口;1985年,澳大利亚新南威尔士大学的Skyllas-Kazacos等l3以不同价态钒离子溶液作为正负极电解质,提出了全钒氧化还原液流电池(vanadiumredoxflowbattery,VRFB)的概念,引起了广泛关注.同之前推出的几类液流电池相比,VRFB具有交叉污染小,稳定,安全等优点,在大规模储能方面具有较好的应用前景.VRFB工作原理如图1所示.不同价态的钒离子分别在正负极处反应实现充放电,而正负极电解液由离子交换膜隔开.如果正负极不同价态的钒离子透过离子交换膜,就会导致电池自放电,降低电池效率,因此,理想的离子交换膜应该能有效阻隔钒离子的互相渗透;此外,离子交换膜还需要有较高的离子导电性,允许质子或其它离子通过以平衡两侧电荷.这两方面的要求需要离子交换膜具有很好的离子选择性,以保证电池有较高的储能效率.此外,为了降低电池的储能成本,还需要离子交换膜具有成本低,使用寿命长的特点.就目前商品化离子交换膜的总体情况来看,还没有一种离子交换膜能完全满足上述要求.由于VRFB电解液的强酸性以及VO.+的强氧化性,很正极l负极图1VRFB工作原理示意图Fig.1OperationschemeofVRFB多离子交换膜在用于VRFB中会发生降解,不能满足使用要求l_5;杜邦公司生产的Nation系列隔膜虽然稳定性较好,电导率也比较高,但是在离子选择性方面表现不好,交叉污染现象严重,而且价格昂贵,不能满足大规模储能的需要l6.因此,离子交换膜成为当前制约VRFB大规模应用的瓶颈.近年来,随着我国能源战略的实施,新能源愈发引起人们的关注,而风能,太阳能等新能源都必须有相应的储能技术作为支撑.在这一大背景下,VRFB再次引发了研究热潮_7,而其中高性能离子交换膜的相关研究占据了较大比重.本文尝试对近年来收稿日期:20100921;修改稿收到日期:20110304基金项目:国家自然科学基金资助项目(20973014)作者简介:邱景义(1981一),男,山东济宁市人,博士,助研,从事离子交换膜制备和表征.*联系人()膜科学与技术第31卷在VRFB用离子交换膜方面的工作进行总结,希望能进一步促进该领域的研究,推进VRFB的产业化.1商品化离子交换膜的物理化学修饰商品化的离子交换膜一般具有较好的电导率和化学稳定性,因此这种方法的优点是制备工艺简单.根据商品化离子交换膜的优缺点,可以有目的地对其进行改进,以扬长避短,提高其在VRFB上应用的可行性.据文献报道,在Daramic膜及Nation膜的改性方面,研究人员均做了大量的工作.Daramic膜本身并不具有离子导电性,因此对其的改性主要是通过物理化学方法引人离子导电基团;而Nafion膜本身具有很好的化学稳定性和导电性,对其的改性集中在降低钒离子的渗透率方面.Daramic膜本身就是一种复合膜,它是由超高分子量的聚乙烯,无定形硅以及矿物油等复合而成,具有较好的化学稳定性,在铅酸电池上有较广泛的应用.Daramic膜本身并不具有离子导电性,因此对它的改性主要是通过物理化学修饰以赋予其离子交换能力.Styllas-Kazacos小组在Daramic膜改性方面做了大量工作.他们基于Daramic改性分别制备了阴离子和阳离子交换膜,所得的离子交换膜表现出较好的性能.制备阳离子交换膜采用了两种方法:将Daramic浸泡于二乙烯基苯(DVB)溶液中,然后在过二硫酸钠中加热引发DVB交联,最后以浓硫酸对复合膜进行磺化即可得到性能稳定的阳离子交换膜1.所得阳离子膜具有较高的离子交换容量,而且由于膜孔径大大降低,从而抑制了钒离子的渗透,透水性能也得到了较大的改善.而在后续的工作中,他们还发现,这种阳离子膜的稳定性也是比较好的引.另外一种方法是先将Daramic膜浸泡在聚苯乙烯磺酸钠(PSSS)溶液中,然后转移到DVB溶液中,最后以过二硫酸钠引发交联,使用PSSS可以省去以浓硫酸磺化的步骤.所得阳离子膜的表征同上述工作类似,改性后膜电阻及渗透率降低,装配这种离子交换膜的VRFB能量效率为77.此外,通过与商品化阴,阳离子交换树脂复合的方法,他们也得到了阴离子交换膜和阳离子交换膜ll.制备方法基本相同,这里不再赘述.Tian等同样以复合的方法,制备了一种基于Daramic的复合阳离子交换膜.制备过程比较简单,将Daramic浸泡于Nafion溶液中,一定时间后加热除去溶剂即得到一种复合的阳离子交换膜.复合后膜吸水率降低,导电性增强,而且开路电压测试中的表现也更好.Nafion膜是由杜邦公司开发的一种具有高电导率和良好稳定性的离子交换膜,在燃料电池中有广泛的应用.为了降低其甲醇渗透率,研究者们已经做了大量的丁作,比如通过与无机粒子复合成膜14,15l,在膜表面电沉积薄层金属吲,以聚电解质进行修饰_1,与其它类型的质子交换膜进行热压复合,以溶胶一凝胶反应在膜微孔里引入小粒子.等方法.而VRFB用Nafion膜的改性,正是借鉴了上述方法.如通过原位溶胶一凝胶反应,Xi等21制备了Nafion/SiO.复合膜.这种复合膜表现出了与Nation膜相近的离子交换容量和电导率,而在钒离子渗透率方面则得到了明显的改进.通过高分子自组装的方法,Xi等得到了聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)/聚苯乙烯磺酸钠(PSS)与Nation的复合膜,这种复合膜同样表现出了比Nafion低得多的钒离子渗透率,作者认为渗透率的降低可归结为两点:通过与PDDA/PSS复合,钒离子在膜表面的传输通道(磺酸根离子簇)被覆盖或堵住;溶液中的钒离子会与带正电的PDDA层因库伦排斥而降低渗透.将这种复合膜装配到VRFB上后,得到了较高的库仑效率和能量效率,膜在电解液中的稳定性也令人满意.Luo等船则通过界面聚合的方法对Nafionl17膜实施了改性:首先通过氯磺化反应在Nation膜表面引入磺酰氯基团,然后通过酸一胺基键合将聚乙醇胺吸附到膜表面,再将其浸泡于苯二甲酰氯溶液中,在Nation膜上界面聚合形成一个带阳离子的薄层,从而得到了一种新型的复合膜.复合膜的离子交换容量(0.89mmol/g)比Nation略小,面积电阻比Nation略大,而钒离子的渗透率则大大降低,约为通过Nation膜的6,透水性也得到较大改善.在VRFB上的测试表明,复合膜具有更高的库仑效率,这与钒离子渗透较低的结果是一致的.不过由于复合膜的面积电阻较高,其电压效率比装配Nation膜的VRFB要低一些,而且随着复合量的增加,电压效率逐渐降低,由此导致了电池能量效率的降低.因此,对于这种复合方法,选择适当的复合量是非常关键的.Zeng等|l24ll则以三种方法对Nafion膜进行了改性,第一种方法是将Nafion膜浸泡在电解质(四丁基氯化铵或氨基乙烷)溶液中,阳离第6期邱景义等:全钒液流电池离子交换膜合成方法综述子吸附到膜上后,降低了其离子交换容量,由此对钒离子渗透和透水性进行改善;第二种方法是将Nafion膜浸泡在聚吡咯溶液中,而后以FeC1.引发其在Nation膜中聚合;最后一个方法是通过电沉积将聚吡咯引入Nafion膜内.对改性后膜的表征表明,上述改性方法在降低钒离子交叉污染和改善膜透水性能方面均有较好的效果.此外,Luo等_25_还通过将Nation与SPEEK复合得到了新型离子交换膜,这种膜也表现出较低的钒离子渗透率和较高的电导率.总的来说,通过对Nation膜改性较大地降低了钒离子的渗透率,而得到的改性膜具有较好的电导率和耐久眭,文献报道的方法均取得了不错的效果.不过这类方法还是需要昂贵的Nation为基材,因此高成本是这类方法无法回避的问题.2合成具有离子交换基团的高分子,然后通过成膜工艺制备离子交换膜以合成或改性天然高分子出发,通过成膜工艺制备离子交换膜是一项传统工艺26-29.Hwang等l_3.利用这种方法制备了用于VRFB的阴离子交换膜.他们首先合成了具有稳定骨架的聚合物膜基材,而后以两种不同的方法制备了两种阴离子交换膜.第一种方法,直接将所得的聚合物氯甲基化,胺基化,得到阴离子交换膜A;第二种方法:将聚合物氯甲基化,再溶于二甲基甲酰胺和叔戊醇的混合溶剂中,然后以三甲胺胺基化,除去溶剂即得到阴离子交换膜B.所得阴离子交换膜的结构如图2所示.s.z.s.zs图2合成阴离子交换膜结构不意图Fig.2Structureofsynthesizedanionexchangemembrane通过对两种阴离子交换膜比较分析,他们发现的渗透率比通过Nation117的渗透率要小得多;将阴离子交换膜B具有更高的电导率和离子交换容接枝率为22的膜装配到VRFB上,在开路电压及量,而且稳定性也更好,是一种性能优越的阴离子交能量效率方面的表现都比Nafionl17膜优越.换膜.不过由于操作过程相对复杂,不利于大规模工Hwang等I_6以聚乙烯为基材制备了阳离子交换膜.业化生产.在紫外光辐照下,向放置聚乙烯膜的反应器中通以3以高分子膜为基材,通过化学方法引入离子交换基团由于高分子基材以及可选择的功能性单体的多样性,这种方法的最大优势是选择面广.根据VRFB的需要,可以选取不同的组合以寻求最佳的性能.将离子交换基团引入到高分子膜一般采用接枝的方法,而接枝反应可以通过化学引发剂引发3引,也可以通过高能辐射来引发.在化学引发接枝方面,Luo等以过氧化苯甲酰引发苯乙烯接枝到PVDF膜上,然后以浓硫酸磺化得到了阳离子交换膜.结果表明,接枝率为22时,膜电导率达到3.2210_.S/cm,吸水率(26.4)与Nation117相近;而钒离子通过这种膜磺酰氯和氮气的混合气体,反应得到含有磺酰基团的聚乙烯膜;将这种膜在NaOH溶液中水解,即得到阳离子交换膜.辐射接枝技术是一项极具实用价值的技术,因其操作简单,可选择性强,在功能性膜材料制备中已经得到了广泛的应用.通过选择不同的高分子基材和功能性单体,或改变接枝过程的条件,控制不同的接枝率,可以很方便地对所合成材料的性能进行调节.据报导,在燃料电池l_3.,锂离子电池L3等领域,研究人员利用该技术开展了大量工作,取得了较好的进展.我们课题组40,41近年来致力于辐射接枝制备离子交换膜的工作,在VRFB离子交换膜方面也进行了深入研究.为了探求不同种类离子交换膜在VRFB中应用的可行性,我们以辐射接枝的方膜科学与技术第31卷法,分别合成了阳离子交换膜,阴离子交换膜以及同时具有阴阳离子交换基团的两性离子交换膜,并对它们的基本性能以及在VRFB上的表现进行了对比研究.阳离子交换膜制备方面,我们进行了以含氟聚合物膜为基材辐射接枝苯乙烯(St)/9来酸酐(MAn)二元单体的研究(图3),发现在聚四氟乙烯(PTFE)接枝St体系中加入适量的MAn,St和MAn存在协同效应,接枝率得到大幅度提高.此外,MAn水解后引入两个羧基作为离子交换基团,使得接枝膜具有较高的离子交换能力.电导率测试分析表明,该二元阳离子交换膜在20的接枝率下,膜的电导率即可达到与杜邦Nation117膜相当的水平.可见,通过引入MAn可在低剂量下制备高电导率的阳离子交换膜.阴离子交换膜制备方面,我们在含氟聚合物膜上辐射接枝甲基丙烯酸二甲胺基乙酯单体,而后通过质子化得到一种新型的阴离子交换膜4.正如所预期的那样,阴离子交换膜中的氨基被质子化后形成带正电的功能性基团,对于VRFB电解液中同样带正电的钒离子具有库仑排斥作用.因此,同阳离子交换膜相比,所合成阴离子交换膜表现出更好的防止钒离子渗透的能力,也为后续T作提供了较好的启示.总结前述工作发现,单一种类的离子交换膜较难完全满足VRFB的要求.阳离子交换膜导电性较好,但阻止钒离子渗透性能较差,而阴离子交换膜则相反.由此我们设想,是否可以通过合适的单体选择和条件控制,将两方面的优点结合起来,制备出综合性能更优越的离子交换膜呢?基于此,我们分别采用二元单体共辐射接枝法及两步辐射接枝法进行了St,DMAEMA单体在乙烯一四氟乙烯共聚膜(ETFE)等含氟聚合物膜上的辐射接枝,然后经磺化及质子化反应制备了两性离子交换膜(一们”.见图4.clo9H.图3基于二元单体共辐射接枝制备阳离子交换膜流程图Fig.3Radiationinducedgratingofbinarymonomerstopreparecationexchangemembrane曰图4两步法制备两性离子交换膜流程图Fig.4Praparationofamphotericionexchangemembraneviatwo-stepradiationgrafting结果表明,采用二元单体共辐射接枝法制备两以保持300h,且其电流效率和能量效率方面也要性离子交换膜过程中,聚苯乙烯接枝链的磺化反应比装配Nafion117膜的高;电池充放电40个循环对PDMAEMA接枝链段有一定的破坏;而采用两后,仍未见明显的效率衰减.这种两性离子交换膜的步辐射接枝法很好地解决了磺化对PDMAEMA接成功研发对于VRFB的开发和推广应用有着积极枝链的破坏,制备了性能优良的两性离子交换膜.通的意义.过两步接枝法得到的两性膜具有较高的电导率和极低的钒离子渗透系数,其渗透系数仅为Nafion117膜的1/200左右;装配这种膜的VRFB开路电压可4总结与展望从某种意义上讲,离子交换膜的性能决定r一日.H,1,第6期邱景义等:全钒液流电池离子交换膜合成方法综述?105?VRFB的综合性能.而为了满足VRFB的实际需要,人们已从多个方面,采用多种方法在离子交换膜合成及优化方面进行了探索,取得了一系列的进展.但总的来看,距离理想的适用于VRFB同时具有低钒离子透过率,高电导率,高化学稳定性,低成本的离子交换膜还有相当的差距.为早日在我国实现VRFB的大规模产业化,促进中国新能源事业的快速发展,相关领域研究人员还需要进一步从离子交换膜的分子结构设计,制备工艺以及钒电解液中相关离子在膜内的传导机理等方面进行系统深入的研究.参考文献13ThallerLH,ElectricallyrechargeableredoxflowcellsVP.usPat:3996064,1974.2ThallerLH,NiceAW,FluidbatterypromiseeconomicalstorageJ.PowerEngJ,1981,85(2):5658.3SumE,RychcikM,SkyllasKazacosMInvestigationoftheV(II)/V(III)systemforuseinthepositivehalf-cellofaredoxbatteryJ.JPowerSouces,1985,16:8595.42SumE,Skyllas-KazacosMAstudyoftheV(II)/V(III)redoxcoupleforredoxflowcellapplicationsJ2.JPowerSouces,1985,15:179190.53MohammadiT,Skyllas-kazacosM.EvaluationofthechemicalstabilityofsomemembranesinvanadiumsolutionJ.JApplElectrochem,1997,27(2):153160.63HwangGJ,OhyaH.Preparationofcationexchangemembraneasaseparatorfortheall-vanadiumredoxflowbatteryJ.JMembrSci,1996,120(1):5567.7HuangKI,LixG,LiuSQ,eta1.ResearchprogressofvanadiumredoxflowbatteryforenergystorageinChinaJ.RenewEnergy,2008,33(2):186192.8ShiRC,StudyonthemembraneasaseparatorforallvanadiumredoxflowbatteryJ.MembrSciTech,2009,29(3):7275.9ZhaoP,ZhangHM,ZhouHT,eta1.Characteristicsandperformanceof10kWclassallvanadiumredox-flowbatterystackJ.JPowerSouces,2006,162:14161420.1OMohammadiT,SkyllaskazacosM.PreparationofsulfonatedcompositemembraneforvanadiumredoxflowbatteryApplicationsJ.JMembrSci,1995,107(12):3545.11MohammadiT.SkyllasKazacosM.Useofpolyelectrolyteforincorporationofion-exchangegroupsincompositememhranesforvanadiumredoxflowbatteryapplicationsJ.JPowerSouces,1995,56(】):9196.r12MohammadiT.SkyllasKazacosM.CharacterisationofnovelcompositemembraneforredoxflowbatteryapplicationsJ.JMembrSci,1995,98:7787.132TianB,YanCW,WangFH.ProtonconductingcompositemembranefromDaramic/NafionforvanadiumredoxflowbatteryJ.JMembrSci,2004,234(12):5l一54.14RheeCH,KimHK,ChangH,eta1.Nafion/sulfonatedmontmorillonitecomposite:AnewconceptelectrolytemembranefordirectmethanolfuelcellsJ.ChemMater,2005,17(7):16911697.15TengXG,ZhaoYT,XiJY,eta1.Nation/Organicsilicahybridmembraneforvanadiumredoxflowbattery-J.ActaChimSinica,2009,67(6):471-476.16YoonSR,HwangGH,ChoWI,eta1.ModificationofpolymerelectrolytemembranesforDMFCsusingPdfilmsformedbysputteringJ.JPowerSouces,2002,106(12):215223.17JiangSP,LiuZC,TianZQ.Layer-by-layerselfassemblyofcompositepolyelectrolyte-nafionmembranesfordirectmethanolfuelcellsJ.AdvMater,2006,18(8):10681072.18rangB,ManthiramA.MultilayeredmembraneswithsuppressedfuelcrossoverfordirectmethanolfuelcellsJ.ElectrochemCommun,2004,6(3):231-236.r19MauritzKA,WarrenRM.Microstructureevolutionofasiliconoxidephaseinaperfluorosulfonicacidionomerbyaninsitusolgelreaction.(1)InfraredspectroscopicstudiesJ.Macromolecules,1989,22:1730.r20MauritzKA,StefanithisInMicrostructureevolutionofasiliconoxidephaseinaperftuorosulfonicacidionomerbyaninsitus0lgelreaction.(2)DielectricrelaxationstudiesJ.Macromolecules,1990,23.21XiJY,wuZH,QiuXP,eta1.Nafion/SiO2hybridmembraneforvanadiumredoxflowbatteryrJJ.JPowerSOuces,2007,166(2):531536.22XiJY,WuZH,TengXG,eta1.Self-assembledpolyelectrolytemultilayermodifiedNationmembranewithsuppressedvanadiumioncrossoverforvanadiumredoxflowbatteriesJ.JMaterChem,2008,18(11):12321238.文献23-44省略,有需要的读者请与作者联系.本刊编辑部(下转第110页)膜科学与技术第31卷243E25E26anaerobicdigestionofwoolscouringwastewaterinadigestercombinedwithmembranefilterJ.WaterSciandTechnol,1992,25(7):341350.PierkielA,LantingJ.Membrane-coupledanaerobicdigestionofmunicipalsewagesludgeJ.WaterSciandTechnol,2005,52(12):253258.WangXH,WuZC,WangZW,eta1.Membranefoulingmechanismsintheprocessofusingflat-sheetmembraneforsimultaneousthickeninganddigestionofactivatedsludgeJ.SepandPurifTechnol,2008,63(3):676683.WangXH,WuZC,WangZW,eta1.FlocdestructionanditsimpactondewateringpropertiesintheprocessofusingflatsheetmembraneforsimultaneOUSthickeninganddigestionofwasteactivatedsludgeJ.BioresouTechnol,2009,IOO(6):19371942.27吴金玲,汪诚文,黄霞.臭氧作用改善膜一生物反应器混合液膜过滤性I-J.中国环境科学,2006,26(4):427431.28Wuzc,WangXH,WangZW,eta1.Identificationofsustainablefluxintheprocessofusingflatsheetmembran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