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含羧基紫精配体的设计 合成与分子自组装 答辩人 导师 日期 2014年6月13日 主要内容 实验部分 化合物的表征与性能研究 一 羧 二 对称羧酸紫精类化合物 三 不对称羧酸紫精类化合物 紫精化合物 前言 四 研究的意义和创新点 一 紫精化合物 定义 紫精是由4 4 联吡啶分子中两端的一个或两个氮原子和卤代烃发生取代反应 生成的N N 单取代或双取代 4 4 联吡啶盐性能 可逆的氧化还原性能 电化学性能 电致变色性能 热致变色性能 光致变色性能 烷基化催化性能等应用 光催化 化学修饰电极 生物制剂 电致变色器件 光致变色器件 热致变色器件等 对称羧酸紫精类化合物 变色性能 磁性性能 吸附性能 二 荧光性能 张杰课题组 高恩庆课题组 变色性能 吸附性能 荧光性能 不对称羧酸紫精类化合物 三 磁性性能 张杰课题组 高恩庆课题组 四 研究的意义和创新点 研究意义 在基础理论方面和应用领域 羧基紫精化合物的研究都有重要的意义 创新之处 1 通过较简单的方法 制备出了新型的羧基紫精配体 2 引入含羧基官能团的紫精化合物作为主体分子 与金属盐或者加入合适的第二配体混合反应 构筑新型的金属配位聚合物并且光电性能优良 3 在合成配位聚合物时 条件温和 设备简单 成本低 适合于大面积进行探究实验 一 羧酸紫精类化合物 二 目标化合物的合成 三 结果与讨论 羧基紫精配体的合成与表征 实验部分 一 羧基紫精配体的合成与表征 二氯化 1 1 二 4 羧基 苯亚甲基 4 4 联吡啶 H2BpybcCl2 L1 的合成 Fig 2 1ThesyntheticrouteofL1 Anal CalcdforL1 C26H22N2O4Cl2 C 62 78 H 4 43 N 5 63 Found C 62 51 H 4 27 N 5 46 Y 55 1 表征 d 4H H2 d 4H H5 d 4H H1 s 4H H3 d 4H H4 Fig 2 2 氯化 1 4 羧基 苯亚甲基 4 4 联吡啶 HBCbpyCl L2 的合成 Fig 2 3ThesyntheticrouteofL2 Y 60 1 Anal CalcdforL2 C18H15N2O2Cl C 66 16 H 4 59 N 8 58 Found C 66 01 H 4 43 N 8 47 d2HH4 d2HH1 d2HH7 d2HH3 d2HH2 d 2H H6 s 2H H5 Fig 2 4 二溴化 1 1 二 3 4 二羧基 苯亚甲基 4 4 联吡啶 L3 的合成 Fig 2 5ThesyntheticrouteofL3 Anal CalcdforL3 C28H22N2O8Br2 C 49 85 H 3 26 N 4 15 Found C 49 73 H 3 08 N 4 05 Y 59 7 d 4H H2 d 4H H1 d 2H H6 s 2H H4 d 2H H5 s 4H H3 Fig 2 6 二溴化 1 1 二 4 羧基 1 1 联苯 4 亚甲基 4 4 联吡啶 L4 的合成 Fig 2 7ThesyntheticrouteofL4 Anal CalcdforL4 C38H30N2O4Br2 C 61 79 H 4 07 N 3 79 Found C 61 62 H 3 98 N 3 66 Y 51 6 d 4H H2 d 4H H7 d 4H H1 d 4H H6 H5 H4 s 4H H3 Fig 2 8 二 目标化合物的合成 本论文选用所合成的羧基紫精配体或者引人第二配体 采用溶液法和试管扩散法与金属盐反应 得到了六种新型化合物 H2Bpybc SCN 2 n 1 Cu SCN 2 Bpybc n Bpybc 3 Cu2 H2O 6 OH 4 15H2O n Cu SCN 2 4 4 bipy n BCbpy 2 Zn2 N3 2 OH 2 3H2O n 2 3 4 5 Co SCN 2 4 4 bipy 2 H2O 2 n 6 三 结果与讨论 1 由于NBS溴化反应产物未提纯 因此在进行下一步反应时需对投入多少4 4 联吡啶的量进行探索 2 配体L1 L2 L3 L4的1HNMR图与理论谱图相符 元素分析数据也在误差范围之内 说明所合成的配体均为目标产物 3 因本文使用的紫精配体都具有很长的结构式 以致在合成方法上不宜采用高温高压的水热法 一般采用溶液法和扩散法 4 在合成目标化合物时 温度 pH值 溶剂比例 搅拌时间对其影响很大 晶体结构描述与小结 晶体结构描述 化合物1 H2Bpybc SCN 2 n属于单斜晶系 P21 c空间群 Fig 3 1Asymmetryunitinthecompound1 化合物1的不对称单元是由1个H2Bpybc2 离子和2个SCN 离子组成 H2Bpybc2 离子中联吡啶环之间的二面角为15 8 且相邻吡啶基与苯基之间的二面角分别为75 1 和83 1 整个H2Bpybc2 离子呈椅式构型 H2Bpybc2 离子通过3种不同的氢键相互连接 并在bc平面上扩展形成似波浪型的二维层状结构 并以 ABAB 的方式堆积 Fig 3 22 DsupramolecularlayerconstructedbytheC H OhydrogenbondsbetweentheBpybcmoleculesviewedalongthea axis Fig 3 32 Dsupramolecularbilayerstructurein1byC H Shydrogenbondinginteractions 层与层之间通过C H S氢键连接形成2D的双层结构 化合物2 Cu SCN 2 Bpybc n属于单斜晶系 C2 c空间群 Fig 3 4ORTEPrepresentationofthecoordinationenvironmentforCu2 ionsincomplex2 不对称单元包含0 5个Cu2 0 5个Bpybc配体和一个SCN 离子 且每个Cu 离子与两个SCN 离子中的N原子和Bpybc配体中的四个O原子形成六配位 表明Cu 离子具有变形的八面体构型 Fig 3 5Viewof1 Dchainalongcaxis 在沿着c轴方向 梯状的Bpybc配体连接基团 Cu SCN 2 形成了一个 之 字型的一维链 而SCN 离子则交叉分布在链的两侧 Fig 3 6Aviewofthe2 Dsupermolecularstructureofcomplex2downthebaxis 相邻的两条链之间通过氢键连接形成二维结构 相邻链的Bpybc配体中的吡啶环和苯环之间的 作用 使链与链之间相连形成3 D的超分子网络 Fig 3 73 Dsupramolecularnetworkofthecomplex2downbaxis 化合物3 Bpybc 3 Cu2 H2O 6 OH 4 15H2O n属于三方晶系 R 3空间群 Fig 3 8ORTEPrepresentationofthecoordinationenvironmentforCu2 ionsincomplex3 每个Cu 离子与三个Bpybc配体中的氧原子以单齿的方式配位以及三个水分子形成六配位 表明Cu 离子具有变形的八面体构型 亚甲基作为连结吡啶环和苯环的节点 苯基与相邻的吡啶基之间的二面角为76 7 使Bpybc配体呈 之 字构型 Fig 3 9Viewfromc axisshowing2 Dhoneycomb likegrid 每个Bpybc配体桥接两个Cu 离子 每个Cu 离子则连接3个Bpybc配体 从而构成一个 6 3 的二维拓扑网络 每个Bpybc配体中的苯基相互平行 并且交替的位于六边形边的上下位置 整个二维层在ab平面上呈波浪形 Fig 3 10Parallelstackingin ABC alternationsalongthec axisforschematicrepresentationof3 showingthestackingofthenoninterpenetrating 6 3 networks 在沿着c轴方向 二维拓扑结构是以 ABCABC 的交替方式堆积 并且层与层之间是平行的 化合物4 BCbpy 2 Zn2 N3 2 OH 2 3H2O n属于正交晶系 Pccn空间群 Fig 3 11ORTEPrepresentationofthecoordinationenvironmentforZn2 ionsincompound4 不对称单元包含1个Zn2 一个BCbpy配体 1个氢氧根离子 1个N3 离子和1 5个游离的水分子 每个Zn 离子与BCbpy配体中的氧原子以单齿的方式配位 并与另一个BCbpy配体中的N原子 N3 中的N原子 羟基氧原子形成四配位 表明Zn 离子具有变形的四面体构型 Fig 3 12Aviewofthe2 Dlayerstructureofcomplex4downbaxis Fig 3 13Aviewofthe2 Dlayerstructureofcomplex4downcaxis 因相邻吡啶环与苯环之间的二面角为70 6 使整个化合物呈不对称的 V 字构型 每个Zn 离子连接2个BCbpy配体 在沿a轴方向形成1D 之 字链 链与链之间通过氧桥连接两条相邻链的Zn 离子 从而在ab平面上拓展成二维波浪层状结构 Fig 3 14Thenoninterpenetrating 6 3 networksdownthecaxis Thenodesrepresentmetalions andthelinesrepresentligandmoleculesandoxygenbridges 在二维层中 每个Zn 离子作为连接的节点通过2个BCbpy配体和氧桥与相邻的3个Zn 离子相连形成褶皱型的 6 3 二维拓扑网络 化合物5 Cu SCN 2 4 4 bipy n属于正交晶系 Pccn空间群 Fig 3 15ORTEPrepresentationofthecoordinationenvironmentforCu2 ionsincomplex5 配合物5的结构中含有两个结晶学独立的Cu2 离子 占有率分别为0 5 Cu2 1 Cu2 2 离子分别与两个SCN 离子中的N原子和两个4 4 联吡啶中的N原子形成四配位 表明Cu2 1 Cu2 2 离子的构型为略微变形的平面四方形 Fig 3 16Viewof1 Dchainrunningalongcaxis 4 4 联吡啶分子分别桥连Cu2 1 离子和Cu2 2 离子沿c轴方向形成两条平行直链 而SCN 离子则交叉分布在每条链的两侧 Fig 3 17Aviewofthe2 DsupermolecularstructurebytheS1 Cg 1 andS2 Cg 3 interactionofcomplex5downthebaxis 相邻的两条链之间通过SCN 中的S与吡啶基的作用 C S 而构成二维的超分子网络 化合物6 Co SCN 2 4 4 bipy 2 H2O 2 n属于三斜晶系 P 1空间群 不对称单元包含0 5个Co2 2个4 4 联吡啶分子且占有率分别为0 5 一个水分子和一个SCN 离子 每个Co 离子与两个SCN 中的N原子 两个4 4 联吡啶分子中的N原子和两个水分子形成六配位 表明Co 离子具有变形的八面体构型 Fig 3 18ORTEPrepresentationofthecoordinationenvironmentforCo2 ionsincomplex6 Fig 3 19Viewof1 Dchaindownaaxisin6 Fig 3 20Aviewofthe2 Dsupermolecularstructureofcomplex6downaaxis 配合物6是以Co离子为节点通过4 4 联吡啶分子交替桥连而形成的一维直线链 同时一个游离的4 4 联吡啶分子穿插在一维链之间 游离的4 4 联吡啶分子通过N原子与配位水中的H原子形成氢键 从而将一维链在bc平面上拓展成2D的超分子网络 Fig 3 21Viewof3 Dsupermolecularnetworkthrough stackinginteractionsbetweentheadjacentringsdownaaxis 化合物6在吡啶基之间的 堆积作用和氢键作用下 形成了三维的超分子网络结构 小结 化合物1是一种电荷转移复合物 通过氢键作用形成二维层状超分子结构 化合物2 5和6是一维链状结构 化合物3和4是二维层状结构 在这些化合物中 存在氢键 C H 键 C S 键和 堆积等弱作用力 具有促进形成超分子结构和稳定化合物结构的作用 一 红外光谱分析二 二维红外相关光谱分析三 固体紫外 可见漫反射光谱分析四 荧光光谱分析五 X 射线粉末衍射 PXRD 分析六 热重分析七 变色性能的研究八 电化学性能测试分析九 离子交换性能的研究 化合物的表征与性能研究 一 Fig 4 1 红外光谱分析 结果与讨论 这八个化合物的红外特征吸收峰可归属为以下几类 C H的伸缩振动峰 3040cm 1左右 苯环和吡啶环的骨架振动峰 1650 1420cm 1 面内弯曲振动峰 1420cm 1左右 面外弯曲振动峰 900 650cm 1 质子化羧基特征振动峰 1700cm 1左右 羧酸根的反对称伸缩振动峰 1650 1500cm 1 和对称伸缩振动峰 1450 1350cm 1 化合物1热微扰引起的二维红外相关光谱 同步图上在587cm 1和642cm 1附近出现的强自动峰表明芳环上的C H面外弯曲振动对热微扰非常的敏感 在1367cm 1 1573cm 1和1696cm 1附近出现的强自动峰分别可归属于羧酸根的对称伸缩振动 反对称伸缩振动和质子化羧基特征振动 Fig 4 2 二 二维红外相关光谱分析 三 固体紫外 可见漫反射光谱分析 Fig 4 3 Fig 4 4 Fig 4 5 表4 1 四 荧光光谱分析 Fig 4 6 配体L1 L2和化合物1 2 3 4在不同的激发光下 得到不同的发射峰 这些发射峰都可以归属为有机配体内部的 跃迁及 n跃迁 五 X 射线粉末衍射 PXRD 分析 实验数据和理论数据虽然在衍射峰的强度上存在一些差别 但是主要衍射峰的位置跟单晶数据拟合的结果非常吻合 说明合成的化合物为纯相 Fig 4 7 六 热重分析 Fig 4 8 表4 2 七 变色性能的研究 红棕色 棕绿色 Fig 4 9 Fig 4 10 黄棕色 浅绿色 墨绿色 蓝色 Fig 4 11 Fig 4 12 浅绿色 浅绿色 亮黄色 小结 这些现象说明这4个化合物都具有可逆的热致变色性能 并且化合物4还具有可逆的光致变色性能 八 电化学性能测试分析 Fig 4 13 配体L1 L3和化合物2在理论上都应该有两组氧化还原峰 但图中与理论不符 原因可能是氧化或还原峰电位相近重叠了 具体原因有待考证 在扫描过程中 工作电极上会交替出现无色 紫红色 浅棕色 并