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第六章单环芳烃 AromaticHydrocarbonCompds 要求深刻理解和熟练掌握的内容 苯的结构 单环芳烃的化学性质 苯环上的亲电取代反应机理及定位规律的理论解释 要求一般理解和掌握的内容 单环芳烃的来源和制法难点 苯环上亲电取代反应定位规律的理论解释 芳烃具有独特的性质 芳香性aromaticcharacter 高碳氢比 如苯C6H6 而炔烃CnH2n 2 成环碳原子间键长彻底平均化 139pm 大多数芳烃含有苯的六碳环结构 少数非苯芳烃的结构和性质与苯环相似 也称芳烃 芳烃的性质特点 第六章单环芳烃 苯的特性 与脂肪烃和脂环烃相比 芳香烃这种比较容易进行取代 而不容易进行加成和氧化的化学特性 称为芳香性 1 单环芳烃 包括苯及其同系物 2 多环芳烃 分子中两个或两个以上苯环 3 非苯芳烃 不含苯环 芳烃分类 按分子所含苯环的数目与结构 可分为三类 苯 甲苯 苯乙烯 联苯 萘 nai 蒽 en 1 单环芳烃 分子中只含有一个苯环 2 多环芳烃 分子中有两个或以上的苯环 如 如 分子中不含苯环 但结构性质与苯环相似 即具有芳香族化合物的共同特性 芳香性 的环 环戊二烯负离子 环庚三烯正离子 奥 3 非苯芳烃 如 一 苯的结构 1 苯的K kul 结构 1834年经元素分析 分子量测定 C6H6 C6H6 Br2 C6H5Br HBr FeCl3 只得到一种取代苯 苯中的六个H原子完全等价 1865年K kul 提出苯的结构式应为 同期还有许多结构提出 K kul 式是被广泛被接受 但仍面临下列难题 只有一种邻二溴代苯 按K kul 式应该有两种 高度不饱和的分子 却不发生加成而发生取代 特殊的稳定性 不与氧化剂反应 在化学反应或降解中保持不变 氧化热和燃烧热低 氢化热理论值实测值 K kul 用迅速互变异构解释1 但无法解释2和3 异常现象 芳香性 归因于环状交替单双键结构 1911年Willstatter合成了 使Br2褪色KMnO4褪色易 H2 非芳香性 产生芳香性的真正原因 凯库勒式并不能代表苯分子的真实结构 所以 苯的真实结构 所有的C C键和C H键共平面 6个C C键等长 完全平均化 所有的键角均为120 6个碳 碳键等长 139pm 比碳 碳单键 154pm 短 比碳 碳双键 134pm 长 2 苯结构的解释 价键法 VB sp2杂化 每个碳原子的杂化轨道与碳和氢形成三个 键 未参与杂化的p轨道垂直苯环平面 电子云相互重叠 形成一个环闭的共轭体系 离域大 键 电子云密度完全平均化 无单 双键之分 6中心6电子的环状共轭大 键 三个成键轨道电子云叠加的总形象 平放于环平面上下方的两个轮胎 没有交替的单双键 键完全平均化 键长完全相等 X 衍射证明 苯是高度对称的 所有原子都在同一平面上 键角都是120o C C键长都相等 139 7pmsp3C Csp3sp2C Csp2148pm134pm 电子云完全平均化只有一种溴代苯没有单双键之分只有一种邻二溴代苯 不发生加成 避免破坏闭合环状大 键 发生取代 保留稳定环不易氧化低氢化能 具有特殊的稳定性电子云可以在整个苯环上离域 3 苯的结构表示法 二 芳香族化合物命名 1 苯环上连有多个烷基时 以苯基为母体 并遵循 最低序列 和 优先基团后列出 的原则命名 1 乙基 2 正丙基 5 正丁基苯 1 2 二甲基 3 丙基苯 1 单环芳烃的命名 环上C原子的编号从某个基团开始 二元 三元取代基位置的表示方法 1 2 3 三甲苯 连三甲苯 1 2 4 三甲苯 偏三甲苯 1 3 5 三甲苯 均三甲苯 2 当复杂基团或不饱和基团与苯环相连时 则以苯环作取代基 苯乙烯 苯乙炔 苯基 芳基 苄 bian 基的概念 芳烃去掉一个氢原子剩下部分为芳基 苯基 Phenyl Ph 苯甲基 苄基 Benzyl Bz 2 甲苯基邻甲苯基 3 甲苯基间甲苯基 4 甲苯基对甲苯基 苄氯 氯化苄 苄醇 苯甲醇 2 多环芳烃 联苯类 多苯代脂肪烃类 3 稠环类 三 苯衍生物的命名 关键是确定母体 1 X NO2和简单R 取代的苯衍生物视苯为母体 称为 苯 如 1 苯的一元衍生物 氯苯 硝基苯 2 苯的其它常见一元衍生物均将苯视做取代基 称为 苯 基 如 苯甲醛 苯甲酸 苯胺 苯酚 1 确定母体名称 下列顺序选择最优先的官能团确定母体名称 其余的官能团全部视做取代基 2 苯的多元衍生物 多官能团化合物的命名 官能团 性质 优先次序 P248 羧基 羧酸 磺酸基 磺酸 酸酐 酯基 酯 酰卤 酰胺 氰基 腈 甲酰基 醛 羰基 酮 巯基 硫醇 胺基 胺 烷氧基 X NO2 2 编号 使母体官能团编号最小 其他取代基按最低系列原则编号 二元衍生物使用o m p 3 命名时其他事项参见系统命名法的规则 对氨基苯甲醛或4 氨基苯甲醛 邻氯苯甲醚或2 氯苯甲醚 间甲氧基苯酚或3 甲氧基苯酚 e g 3 硝基 2 氯苯磺酸 2 氨基 5 羟基苯甲醛 3 氨基 5 溴苯酚 1 2 3 1 2 1 练习 1 2 6 二甲基苯胺 2 1 甲基 3 环己基苯 3 对氯甲基溴苯 或 对溴苯氯甲烷 4 2 甲基 5 硝基苯胺 5 2 苯基乙醇 或 苯基乙醇 6 8 氯 1 萘甲酸 7 6 甲基 1 萘磺酸 练习 命名下列化合物 2 甲氧基乙酸 邻羟基苯甲酰氯 2 氨基乙醇 4 甲酰基丁酸 对磺酸基苯甲酸 6 3单环芳烃的来源和制法 1 煤的干馏 2 石油的芳构化 芳构化 是指脂肪族六元环在铂 钯 镍等催化剂存在下加热 脱氢生成芳香族化合物的过程 6 4 单环芳烃的物理性质 芳烃为液体或固体 密度小于1 有特殊气味 有毒 不溶于水 易溶于有机溶剂 在二取代苯之中 对位异构体对称性高 结晶能大 熔点高 因此可以利用结晶方法从邻间位异构体中分离对位异构体 芳烃 封闭大 键 不易破裂 虽然不饱和度大 但是比较稳定 离域能大 苯环不易破裂 不易氧化 加成 环状闭合 电子云作为电子来源发生亲电取代 苯环上的氢易被取代侧链的氢上易被取代或氧化 6 5单环芳烃的化学性质 单环芳烃的化学性质 典型 亲电取代 非典型反应 如 催化加氢等 侧链氧化 H自由基卤代 单环芳烃 苯环 芳香性 侧链 6 5 1 亲电取代反应 ElectrophilicSubstitutionalRXn 卤代 Cl Br 硝化 NO2 磺化 SO3H Friedel Crafts反应 烷基化或酰基化 氯甲基化 CH2Cl 取代反应历程 H 亲电试剂 络合物 络合物 芳环亲电取代反应历程 络合物的表达方式 共振式离域式 若为亲核试剂的加成 则为吸热反应 p126 苯亲电取代反应的能量示意图 反应进程 势能 三卤化铁的作用 促使卤素分子极化而离解 X2 FeX3 X FeX4 1 卤化反应 苯与卤素单质在Lewis酸 FeX3或AlX3或单质Fe 催化下 可发生卤代反应生成卤代苯 a 催化剂 FeCl3 FeBr3 AlCl3 Fe等 b 卤素活性 F Cl Br I c 芳烃活性 烷基苯 苯 卤代苯 卤代反应 d 烷基苯和卤代苯的卤代物主要为邻对位异构体 主要是Cl代和Br代 因为F代太激烈 间接制备 I代的HI有强的还原性 逆反应为主 必须加氧化剂 邻氯甲苯和邻溴甲苯的空间效应 卤代反应历程 1 亲电试剂 E 的生成 X FeX4 X X FeX3 亲电试剂 2 亲电取代 慢 X 2 硝化反应 芳烃与混酸作用 芳环上H原子被硝基取代生成硝基取代芳烃 a 硝化剂 浓HNO3 浓H2SO4 简称混酸 b 底物活性 烷基苯 苯 硝基苯 浅黄色油状液体 硝化反应历程 1 亲电试剂的生成 NO2 H3 O 2HSO4 HO NO2 2H2SO4 亲电试剂 2 亲电取代 慢 NO2 硝酰正离子 磺胺药 Sulfonamides 为比较常用的一类药物 具有抗菌谱广 可以口服 吸收较迅速 有的 如磺胺嘧啶 SD 能通过血脑屏障渗入脑脊液 较为稳定 不易变质等优点 3 磺化反应 芳烃与浓H2SO4作用 芳环上H原子被磺 酸 基 SO3H取代生成芳磺酸 a 磺化剂 浓H2SO4或发烟H2SO4b 底物活性 烷基苯 苯 苯磺酸 0 43 53 4 100 13 79 8 磺化反应的历程 亲电试剂为SO3 立体效应 CH3 C CH 3对取代基到邻位有空间阻碍作用 对位产物更稳定 热力学控制的产物 升高温度 有利于对位产物的生成 主要产物 磺化反应特点 反应可逆 重要应用 临时占位 主要产物 又例 芳磺酸是强酸 不易挥发 极易溶于水 可用于有机物的分离和提纯 氯磺酸也可作为磺化试剂 过量时可得苯磺酰氯 一些常见结构 磺酸根 磺酰氯 4 付 克反应 Friedel CraftsRXn 芳烃在无水AlCl3 Lewis酸 催化下可与RX或RCO X反应 烷基或酰基取代芳环上的氢 分别称为付氏烷基化或付氏酰基化反应 a F C烷基化 在苯环上引入烷基 R R 多烷基化 反应生成的烷基苯比苯更活泼 更易发生F C反应 生成多个烷基取代的苯 多烷基取代产物 R 结果 产物是复杂的混合物 以醇 烯烃为烷基化试剂时 往往采用酸催化 酸催化原理 例1 例2 重排 10 20 重排产物 更多例子 结果 烷基化反应不能用于制备三个碳以上的直链烷基芳烃 100 10 30 生成异构化产物F C烷基化反应的亲电进攻试剂是碳正离子R 碳正离子往往会重排为更稳定的20或30碳正离子 三个C以上的烷基 就会有支链 得不到直链的烷基苯 芳环亲电取代 傅 克烷基化反应特点 易生成多烷基苯 R是致活基团 常用的烷基化试剂有 RX ROH和烯烃 常用的cat 无水AlCl3 FeCl3 ZnCl2 BF3 H2SO4等 限制 环上有CN NO2 COR NH2 NHR NR2等吸电子基团时不能反应 b PhX C C X等不能作为烷基化剂 会发生岐化反应 b F C酰基化反应 常用的酰基化试剂 RCOX RCO 2O RCOOH 芳香酮 酸酐 c F C烷基化与F C酰基化反应的比较 1 相同点 a 反应所用cat 相同 反应历程相似 b 当芳环上有强吸电子基 如 NO2 COR CN等 P135 时 既不发生F C烷基化反应 也不发生F C酰基化反应 c 当芳环上有 NH2 N CH3 2 NHCH3等碱性基团时 会与Lewis酸 AlCl3 反应生成络合物使催化剂失活不反应 NO2 NH2 不反应 不反应 d 当芳环上取代基中的 X或 CO 处于适当的位置时 均可发生分子内反应 如 2 不同点 a 烷基化反应难停留在一取代阶段 往往得到的是多元取代的混合物 酰基化反应却可停留在一取代阶段 强吸电基团 b 烷基化反应 当R 3时易发生重排 而酰基化反应则不发生重排 制备直链烷基苯的方法 2 制备3个及以上碳的直链烷基芳烃 与芳香酮的羰基还原法配合使用 1 制备芳香酮 酰基化应用 O AlCl3 5 氯甲基化反应p205 在无水ZnCl2存在下 芳烃与甲醛及HCl作用 芳环上氢原子被氯甲基 CH2Cl 取代 与烷基化反应相似 芳环上不能连有强吸电基 实际操作中可以用多聚或三聚甲醛代替甲醛 该反应的应用价值在于 CH2Cl可以方便的转化为 CH3 CH2OH CH2CN CH2COOH CH2N CH3 2 是重要的合成中间体 苯氯甲烷 6 5 2加成反应 加氢 加氯 芳烃只有在特殊条件下才发生加成反应 侧链 有 H原子 的氧化 酸性K2Cr2O7 KMnO4 无论烷基侧链的长短 其氧化产物通常都是苯甲酸 没有 H的烷基苯很难被氧化 苯环较稳定 不易氧化 故用该法可将苯和烷基苯区别开来 6 5 3 芳烃侧链反应 1 氧化反应 环的氧化破裂 2 侧链氯代反应 H自由基卤代 在高温或光照条件下进行 氯代反应反应机理 苄基自由基比较稳定 Br2或NBS 主要产物 可生成两种自由基 烯丙型自由基 P 共轭 更稳定 10自由基 6 6苯环上亲电取代反应的定位效应 1 定位规律 A 烷基苯的取代反应 实验现象 甲苯的硝化比苯容易 新引入的取代基主要进入原取代基的邻 对位 B 硝基苯的取代反应 硝基苯的硝化比苯困难 新引入的取代基主要进入原取代基的间位 由此可见 当一取代苯 C6H5Z 通过亲电取代反应引入第二个取代基时 它所进入的位置 受第一个取代基Z的指令 由Z决定第二个取代基进入的位置和反应的难易 Z 基团可分为两类 1 第一类定位基 即邻对位定位基 给电子基团 O N CH3 2 NH2 OH OCH3 NHCOCH3 OCOCH3 CH3 Cl Br I等 这类定位基可使苯环活化 X除外 当芳环上有此类基团时 继续进行苯环上亲电取代反应较容易 a 带负电荷的离子 b 与苯环直接相连的原子大多数都有未共用电子对 且以单键与其它原子相连 两个作用 定位 活化 N CH3 3 NO2 CN SO3H CHO COOH COOR CONH2这类定位基使苯环钝化 当芳环上有此类基团时 继续进行苯环上的亲电取代反应较困难 反应条件苛刻 a 带正电荷的正离子 如 N CH3 3 NH3 b 与苯环直接相连的原子以重键与其它原子相连 且重键末端通常为电负性较强的原子 如 2 第二类定位基 即间位定位基 吸电子基团 例如磺化反应 室温 m 产物 O 产物32 P 产物62 75 强吸电基 B A C D 1 2 B D A C 练习 亲电取代活性顺序 3 C D A B 4 A C B 2 定位规律的解释 1 致活邻对位定位基 1 R 以CH3为例 对苯环有供电子效应 使整个苯环上电子云密度增加 致活基团 利于E 进攻 活化苯环 但o p 位电子云密度增加更多 因此o p 位比m 位更易被进攻 a 杂原子 氧或氮 上有未共用电子对 与苯环 电子形成p 共轭 具有给电子共轭效应 C C效应对o p 位影响更大 有利于亲电试剂对o p 位进攻 b 杂原子O N电负性大于C原子 具有吸电子诱导效应 I 总体 C I 苯环上电子云密度增加 活化苯环 I C 2 OH OR NH2 NHR NR2 强致活邻对位定位基 以硝基苯为例 2 致钝间位定位基 这类定位基的特点 具有吸电子效应 它使苯环的电子云密度下降 并且邻对位受到影响最大 故m 位比o p 位易受进攻 I使苯环上电子云密度减小 钝化苯环 使苯环上继续进行亲电取代反应变得困难 第二个取代基难于进