第五章甾萜烷地球化学.ppt

第五章甾 萜烷生物标志物地球化学 气相色谱 质谱 GC MS 分析原理GC MS谱图类型与意义萜烷类型及其GC MS谱图解析方法甾烷类型及其GC MS谱图解析方法甾 萜烷的来源 演化及其地球化学应用 生物标志物 Biomarker 是指沉积有机质中那些来源于生物体 在成岩演化过程中 基本保存原始生物先质物碳骨架的有机化合物 包括正构烷烃 类异戊二烯烃 甾烷 萜烷等 叶绿素中的结构 地质体中的卟啉 第一节气相色谱 质谱 GC MS 分析原理 一 GC MS组成部件与作用 二 质谱仪 MassSpectrometry 的工作原理 有机化合物在真空条件下 被电子束轰击形成分子离子或碎片离子 这些带电离子在磁场中受磁场力作用下 按质荷比 m e 大小分离 通过记录装置它们依次被收集 放大 并按m e大小记录下来 形成质谱图 曲率半径 R 1 H 2mV e 1 2 一 总离子流图 TIC 第二节GC MS谱图类型与意义 按照保留时间顺序 根据记录的离子强度 建立的一个离子流色谱图 即为总流子流图 用来观察样品的分离情况和信号的强弱 它与气相色谱图基本相同 二 质谱图 棒图 离子碎片按质荷比 m z 的大小 依次排列的谱图称质谱图 谱图中m z最高的离子为分子离子 M 最高的峰称为基峰 除M 外的峰称离子碎片峰 三 质量色谱图 质量色谱图是指某个质量数 质荷比m z 的离子对色谱图进行扫描所得到的谱图 如用m z191扫描得到的质量色谱图 可依保留时间顺序将所有含m z191碎片离子的化合物都显示在此谱图上 第三节萜烷类型及其GC MS谱图解析方法 萜烷 Terpane 是以异戊二烯为基本结构单元构成环状化合物 按异戊二烯的数目划分萜烷类型 常见的有 1 倍半萜烷 由三个异戊二烯构成 碳数 C14 C162 二萜烷 由四个异戊二烯构成 碳数 C19 213 五环三萜烷 由六个异戊二烯构成 碳数 C27 C35在五环三萜烷中重要的萜烷有藿烷类 伽玛蜡烷 奥利烷等 一 萜烷类型 二 藿烷类化合物结构 系列与检测 藿烷类化合物在碳环上17 21碳位H原子具有三种构型 因而有三个系列化合物 1 17 H 21 H 2 17 H 21 H 称为莫烷 3 17 H 21 H 称为藿烷侧链22碳位为手性中心 具有R S两种构型 此外 碳环上甲基发生位移后可形成多种重排藿烷类化合物 藿烷 Hopane 化合物质谱图特征 藿烷化合物用m z191质量色谱图进行检测 其碳数分布 C27 C35 保留时间 藿烷 莫烷化合物分布图 C29 C30 C29 C30 17 H 21 H 藿烷化合物分布图 三 伽玛蜡烷结构与谱图 基峰 191 分子离子峰 412 伽玛蜡烷 m z191 C31H m z191 四 奥利烷结构与谱图 基峰 191 分子离子峰 412 奥利烷 C30藿烷 m z191 五 三 四环萜烷系列化合物 m z191 time m z191 m z191 第四节甾烷类型及其GC MS谱图解析方法 甾烷 Sterane 按结构分 1 规则甾烷2 重排甾烷 碳环上甲基发生迁移 按侧链长短分 1 孕甾烷碳数 C21 C222 长链甾烷碳数 C27 C28 C29 C30 此外 有甲基甾烷 包括4 甲基甾烷 甲藻甾烷 3 甲基甾烷等 降甲基甾烷 21 24 27 降甲基甾烷等 一 甾烷类型 二 甾类化合物结构 系列与检测 甾烷类化合物在碳环上5 14 17碳位H原子具有 构型 侧链20碳位为手性中心 具有R S两种构型 因而每个碳数化合物5个异构体 5 H 14 H 17 H 20R S 5 H 14 H 17 H 20R S 及5 H 14 H 17 H 20R 重排甾烷有相应的构型 规则甾烷 重排甾烷 甾烷化合物质谱图特征 显示甾烷碳数分布的m z217质量色谱图 甾烷化合物用m z217质量色谱图进行检测 其碳数分布 C21 C22 C27 C29 C29 C28 C27 重排甾烷 甾烷化合物定性 m z217质量色谱图 C27 C29 三 4 甲基甾烷化合物检测 C27 C29 C28 4 甲基甾烷 四 C26降甲基甾烷类化合物的检测 GC MS MS谱图 第五节萜烷的来源 演化及其地球化学应用 一 藿烷的来源与成因 藿烷来源于原核生物中多羟基藿烷 其先质物存在于细菌和蓝绿藻中 一些热带树木 低等植物 如蕨类 地衣也含有其先质物 由于细胞膜组分在沉积 成岩作用过程中抗降解能力强 因而藿烷类化合物几乎检出于所有的原油和生油岩 常规的藿烷一般碳数范围在C27 C35之间 有报道碳数可达C40以上 碳数为C31 C35的藿烷主要来源于细菌的细胞膜 一些蕨类植物也有其先质 碳数为C30或低于C30的藿烷可能与C30先质物如双喋烯 双蝶醇有关 其先质物在成岩过程中 失去侧链上的官能团及碳原子 氧化成羧酸后脱羧 形成C31 C35系列 在沉积物中C35藿醇可能经历氧化 脱水 氢化 芳化 环化 侧链断裂及开环等多种成岩反应 形成各种饱和的 不饱和的 含氧或芳烃系列化合物 这样地质体中藿烷类有很存在形式 如正常藿烷 莫烷 藿烷 多种含硫藿烷 D环芳化8 14断藿烷 苯并藿烷 重排藿烷系列等 藿烷碳数分布与沉积环境的氧化还原性有关 在弱氧化和氧化环境条件下 升藿烷先质物的侧链发生降解 形成低碳数同系物 而在厌氧强还原条件下通过硫化作用可保留C35碳骨架 而呈高含量的高碳数化合物 藿类由原核生物合成 在先质物中均为22R17 21 构型 二 藿烷的演化 异构化 及成熟度参数 热演化程度增加 17 H 21 H 生物型 17 H 21 H 17 H 21 H 地质型 R S 藿烷成熟度参数 1 C32S S R 随热演化程度增高而升高 平衡值为0 6 2 C30藿烷 C30莫烷 随热演化程度增高而升高 3 Ts Tm 随热演化程度增高而升高 三 藿烷的碳数分布及其沉积环境意义 Time Ts Tm C29H C30H C31H C32H C33H C34H C35H 伽玛蜡烷 C30M C27 C30H C35H 伽玛蜡烷 C31 C35藿烷随碳数升高呈递减分布模式 常见于一般淡水湖相生油岩及原油中 C31 C35藿烷呈 翘尾巴 分布模式 常见于咸水湖相生油岩及原油中 C29藿烷 C35 C29藿烷高于C30藿烷 且C31 C35藿烷呈 翘尾巴 分布模式 常见于海相碳酸岩生油岩及原油中 C30藿烷 Time 伽玛蜡烷 四 伽玛蜡烷来源及其沉积环境意义 伽玛蜡烷一般认为来源于原生动物中的四膜虫醇 以往常被当作沉积水体盐度的标志 Damsteetal 1995 提出伽玛蜡烷实质上是指示沉积水体分层的标志 因在水体化学活跃层内及之下的厌氧环境中厌氧纤毛虫繁盛 能合成大量的伽玛蜡烷先质物四膜虫醇 咸水湖相沉积环境中水体常呈密度分层 因而这个化合物通常在咸水环境中很丰富 淡水湖相 咸水湖相 微咸水湖相 五 奥利烷来源及其地质时代意义 Oleanane C30藿烷 奥利烷由被子植物中的三萜类先质物 如香树精 羽扇醇演变而来 Ekweozoretal 1988 众所周知 被子植物在晚白垩纪才开始出现 因而这个生物标志物主要存在于古近纪 新近纪地层有机质中 晚白垩统中也有 所以可用作鉴别古近系 新近系油源油的断代生标 C19 C20 C21 C22 C23 C24 C25 C26 C24四环萜烷 C19 C19 C24四环萜烷 C24四环萜烷 C23 C23 六 三 四环萜烷来源及其地球化学意义 东营组 沙一段 沙三段 三环萜烷一般认为来源于微生物及藻类 其不同碳数的化合物有不同的成因 四环萜烷可能来自藿烷先质物的降解 具有指示陆源有机质的意义 C19 C20 C21 C23 C24四环萜烷 煤岩有机质中 三环萜烷以低碳数化合物为主 一般以C19化合物为主峰 且四环萜烷很丰富 三环萜烷的碳数分布与有机质生源 沉积环境及岩性有关 且其丰度可指示地质时代 Holba等提出 C28 C29三环萜烷 Ts比值 ETR 可区分三叠系与侏罗系原油 三叠系原油的ETR 2 0 而侏罗系原油 2 0 其中大部分中 上侏罗统原油 1 2 可能与三叠纪末相关生物的大量灭绝有关 第六节甾烷的来源 演化及其地球化学应用 一 甾烷的来源与成因 甾烷来源于真核生物中的甾醇 水生藻类和高等植物中均含有其先质物 C27甾烷主要来源于水生藻类 而C29甾烷主要来自高等植物 C28甾烷来源尚未有明确的认识 通常咸水湖相中其含量较高 各种甾烷的成因关系 二 甾烷的热演化与成熟度参数 甾烷成熟度参数 1 C29S S R 随热演化程度增高而升高 平衡值为0 5 0 6上下 2 C29 随热演化程度增高而升高 平衡值为0 7左右 5 H 14 H 17 H 20R 5 H 14 H 17 H 20S 5 H 14 H 17 H 20S R 生物构型 地质构型 地质构型 热演化程度增加 随成熟度增加 甾烷生物型向地质型转化 侧链上R构型向S构型转变 环上 构型向 构型转变 C29 S R S R 严重生物降解原油 未生物降解原油 生物降解作用对不同构型甾烷分布有影响 三 甾烷碳数分布与有机质生物源 C27 C28 C29 高等植物 浮游生物 陆源植物 C27 C28 C29 在下古生界和元古界地层有机质中 可见有以C29占优势的甾烷 可能来