稀土对化学镀镍磷电极制备与制氢效率的影响.doc

第31卷第4期2010年8月稀土Chinefe Rare EarthsVoL 31，No4August 2010稀土对化学镀镍磷电极制备及制氢效率的影响邝钜炽(佛山科学技术学院化学与化工系，广东佛山528000)摘要：开展了稀土(RE)对镍磷化学镀层水电解电极制氢效率影响的实验，探讨了稀土对化学镀过程及镀层性质(镀层组成、镀层表面耐腐蚀性能)的影响，考察了单一或混合La、ce对电解水制氢效率的影响状况。证实了在镀液中加入少量稀土能够显著提高镀速以及镀层电极的水电解效率，而且镧比铈更有效。并从RE对镀层Ni的电子状态的影响等新的角度出发，做出了新的机理解释。关键词：稀土(RE)；电解水；制氢；NiP化学镀；机理中图分类号：TGl76；TK91；06465 文献标识码：A 文章编号：1004-0277(2010)04-0054-04虽然获取清洁氢能的方法有几种，但是目前从技术成熟与经济的角度综合衡量，仍是以电解水制氢为最普遍。可是，电解水制氢的缺陷也是明显的，由于过电位的存在，使电解水工业耗能巨大。为降低能耗必须开发出新型廉价高催化性能的析氢电极材料。迄今为止研究几乎都围绕着非贵金属析氢催化剂而展开，特别是Ni基或其合金催化剂，其活性与贵金属Pt相当而受到极大的关注旧q J。本工作就是在基础NiP化学液上，添加RE获得经RE修饰的、具有表面析氢催化活性的NiPRE电极H司1。1 实验部分11主要试剂NiS046H20，NaH2P04H20，Na3C6H5072H20，CH3COONa3H20，Pb(CH3COO)23H20，h(n1)，Ce()，均为分析纯。12电解水NiPRE化学镀层电极的制备其过程与普通NiP化学镀层相同，只是镀液中添加了适量的稀土化合物，所得的带NiPRE的金属棒直接用作电解水的电极。2 结果与讨论21 稀土对化学镀过程及镀层性质的影响211 RE对NiP合金镀层组成的影响图1反映的是化学镀NiPRE合金镀层中，磷元素(P)的原子百分含量(曲线口)与镍元素(Ni)的原子百分含量(曲线b)分别与稀土元素(RE)的原子百分含量(横坐标值)的对应变化关系。从图1可以看出，添加稀土元素达到0014后，镀层中镍百分含量逐渐升高，磷百分含量有逐渐减小的趋势(当然，到达对应的RE为0016后，这种趋势就不太明显)。20芝20巅20蓬豢g 19擎19噬fi-19罐19稀土的原子分数佴图1添加稀土对Ni-p台金镀层组成的影响n吕l F_强ea of RE蚰compodflon of一P柚0y corig收稿日期：20091104作者简介：邝钜炽(1955)，男，广东台山人，硕士，教授，从事应用化学教学与研究。，l赫隶书隧雹错子蹬疆2l098765眦伯为俜伯4万方数据第4期邝钜炽：稀土对化学镀镍磷电极制备及制氢效率的影响55这里有意义的是：因为已从学术界多方实验得到证明，加入少量RE可以较明显提高镀层的耐腐蚀性能；而现有理论一般把NiP(RE)合金镀层的耐腐蚀性能优于纯Ni镀层归功于镀层中适当增加的含P量(P使镀层提高了形成非晶态的能力)。然而现在的事实是：稀土元素含量由0014增加至0016，在这样的微小的增量范围内，镀层的耐腐蚀性能未见递减而此时P含量恰恰是递减的。因此现有化学镀镍理论值得重新推敲。由磷无法单独自溶液中析出的事实可得知，磷必须与镍才能发生共沉积。因此可以试想，随着稀土加入量的增大，一定程度上干预、阻碍了NiP共沉积的进行，反映到镀层组成上，就是引起P含量的有所减少。212 RE对NiP合金镀层表面耐腐蚀性能的影响将NiP化学镀层与NiPRE化学镀层在35NaCl溶液中的耐腐性进行了比较，结果发现，镀液添加RE得到的NiPRE镀层较原来的NiP镀层耐腐性提高。这从镀层在35NaCl溶液中的电极极化行为中可以找到答案。图2为两种化学镀层的电极化曲线。jo过掣S爨电流密度(pmeL1)图2稀土添加前后镀层在35NaCl中的极化情形比较Fig2 Comparison of polarization changes of Ni-Pcaotings between the sample got in bathWith RE and without RE图2中，横虚线以上部分反映的是镀层在35NaCl溶液中的阳极极化情况，横虚线以下部分反映的是其阴极极化情况。从图2可以看出，NiP镀层与NiPRE镀层的阴极极化状况几乎相同(两条曲线在下部几乎重合)，因此RE的加入并没有使得镀层阴极情形改变多少；RE的加入对提高镀层耐腐性的贡献，靠的是阳极情况的改善，其使得腐蚀电流得以明显降低。其作用相当于RE把NiP合金表面钝化了。213 RE对NiP合金化学沉积速度的影响稀土在化学镀过程中也发生了积极的作用，图3为稀土对NiP化学沉积速率的影响。由图3可见，IJa、Ce随添加量的增加，镀速开始上升(且La比Ce影响更大些)，当稀土加入量增至20 mgL时，镀速达到最大值，进一步增加RE添加量，镀速明显下降，当超过50ragL。时很难上镀。从外观上看，镀层均匀、无麻点，且光亮度比未加RE时要好。这说明适量的RE不仅能够提高NiP化学镀的镀速而且还能提高镀层的光亮度。图3 稀土对NiP化学沉积速率的影响Fig 3 Effect of RE On the chemical deposition rate of NiPRE加入到NiP化学镀液后，与镀液中的配位离子形成稀土元素的配位化合物。以形成六配位稀土配合物为例，它是八面体构型，在六配位体作用下，RE中心离子的原来简并的5条d轨道分裂成两组：2条较原来高能态的e。组轨道与3条较原来低能态的t29组轨道，电子构型多属于d1(个别属do、d2)电子构型，具有取代活性，而属于d3至d6电子构型是取代惰性的，镧系金属均是取代活性的。与Ni的电子组态4d85s2相比，RE形成的金属配位离子的取代活性强于Ni的取代活性，因而RE的配位离子将优先在电极界面放电。因而，若RE的加入量大，则界面附近取代活性的配位离子将由RE控制，从而使Ni的析出受到抑制，不能形成镀层。在RE加入适量的情况下，界面的取代活性配位离子培：2H挖m864207，I；3静j婺聪嚣翎如d_1N万方数据稀土第31卷既有RE配位离子又有Ni配位离子，因而Ni、P、RE将产生共析形成含RE的合金镀层。22 RE对化学镀层电极析氢的影响电解水过程在设定槽压的情况下，由于不管添加稀土与否，电解电流密度波动都较小，因此为了讨论问题方便，我们用产氢速率近似代替制氢效率来评估不同镀层电极电解水制氢的效果(严格的制氢效率则需用单位电能的产氢速率来表示)。221镧对制氢效率的影响施镀液中镧的加入对镀层电极析氢的影响可由图4看出：其电解水制氢效率与镧的加入量成正比，即镧的加入量越大，制得的镀件电解水制氢效率越高。但在加入的镧浓度为17mgL一20mgL之间，电解水制氢效率的上升幅度有所减小。本实验稀土的掺人量不大于250mgL。故此，考虑到经济因素，最佳方案当取镧的加入量为20mgL。图4镧的添加对制氢效率的影响4 Impact of appended La on effidencyof hydrogen production222铈对制氢效率的影响铈的加入对镀层电极析氢的影响如图5所示。图5铈的添加对制氢效率的影响Fig5 Impact of appended Ce on efficiencyof hydrogen production可见，铈的掺入量对镀层电极电解水析氢效率的影响呈下弯线状。当铈的加入量在12 mgL一18mgL之间时，析氢效率随着铈的加入量的增加而增大；在18 mgL加入量处达到最大值；当铈的加入量超过18 mgL后，析氢效率随铈的加人量的增加呈下降趋势。原因之一可能是：当加入的稀土元素过量时，大量的稀土会吸附在镀层电极的表面而屏蔽催化表面活性中心，从而限制了催化反应的进行，沉积速度就会降低。223混合稀土镧、铈对制氢效率的影响镧、铈混合添加到镀液，其添加量之比对获得的电极的析氢效率有一定影响，情况如图6所示。，I皇b一I蚓骊L镧铈质量比(LaCe)图6镧铈质量比对产氢效率的影响Fig6 Effect of mass ratio of La to Ce on effieiencyof hydrogen production由图6可看出，当加入的镧铈质量比在0416之间时，制得的镀层电极的析氢效率随镧铈质量比的增大而增大；当加入的镧铈质量比约为16(即8：3)时，析氢效率达到最大值；随后，电解水制氢效率随镧铈质量比的减小而减小。注意到，即使镧铈质量比达到最好水平时其析氢效率仍比单纯加镧要低，故以单纯加镧为好。23 RE引起合金镀层结构的改变根据电荷转移的规律，电荷总是由电负性低的元素向电负性高的元素转移。由于La与-ce的电负性均小于Ni与P的电负性，对于NiPRE合金，P原子可以方便地将把Ni、La(或Ce)原子未配对的电子吸引到自己的轨道上，形成MP键，从而加快了NiPLa(或Ce)共沉积(即表现为镀速加快)。同时合金形成时有电子从金属蛳与IJa(或Ce)向P转移，不但改变了电极的电子结构，也抑制了P、NiP的沉积，因而在一定范围内，P的含量相对于NiP化学镀层有所降低。24 RE促进析氢反应的机理碱性介质中析氢过程是从金属表面水分子的放电开始的，我们认为，析氢过程关键的反应是：M+H20+e-+MH。d暑+OH一(1)2MHad8qM+H2 (2)98765432l66666666一I-JSN-0_I静璎蕊k万方数据第4期邝钜炽：稀土对化学镀镍磷电极制备及制氢效率的影响57其中反应(2)是定速控制步骤。对析氢反应而言，在氢超电势较低的电极材料上(如Ni)，吸附态的氢原子复合成氢分子将是整个析氢反应的控制步骤。吸附氢原子中的电子往往与金属电极中未配对电子形成吸附键即MH键，而参加电极反应的活性粒子主要是与电极表面结合较弱的那部分吸附氢原子，即吸附氢键较弱的那部分吸附氢原子。因此在NiP电极中引入RE，可以改变电极的电子结构与分布，比较RE、Ni原子的电子结构可知，RE相对于Ni有较低的电负性，从而使得d1电子容易流向MH的霄反键而减弱MH的键合。由于La的尸结构比Ce的，稳定，这种趋势更强，故La的析氢效率要比ce高，提高了吸附氢原子复合成氢分子的能力，有利于氢气的析出。3 结论1镀液加入RE能有效促进镀层形成与表面性能的提高。2镀液加入RE能有效促进所获镀层电极析氢能力的提高。3由于La的尸在结构上比ce的，稳定，使其d1电子流向MH叮r反键的趋势更强，因而添加La的析氢效率要比添加Ce高。参考文献：1倪萌，I上ung M K H，Sumath K电解水制氢技术进展J能源环境保护2004，10，18(5)：5-82王龙彪，黄清安，张浩，等含磷的镍基合金对氢析出的电催化活性的研究J电镀与涂饰，1999，18(3)：13173 肖友军，钟一乎NiI矗-P合金电镀及其析氢电催化性能研究J表面技术2003，32(5)：31-32，424 李勇，夏季斌稀土对化学镀镍溶液稳定性的影响J电镀与涂饰，2005，24(7)：5-75 陈艳丽，李陵川，张懿，等电沉积制备NiP非晶态催化电极上的析氢反应J过程工程学报，21X)4，4(1)：8116杨钦鹏，李迎建，李均钦，等稀土元素La、Nd与Eu对化学镀镍层结构与性能的影ll向J科学技术与工程，2003，6(3)：275-2787 肖友军稀土La对化学沉积Co-NiB合金镀层的改性作用J表面技术，2005，34(5)：38-39，888王龙彪，黄清安，陈永言，等电沉积Ni-co-P合金析氢反应催化行为的研究J电镀与涂饰1998，17(4)：1-311Effects of RE on Preparation of Ni-P Electrode by Chemical Platingand Efficiency of Hydrogen ProductionKUANG Juchi(鲫mw删ofChemistry and Chemical西lg流而酱，Foshan University。Foshan 528000。china)Abstract：Study of elevation of water electrolysis efficiency based on NiPRE electrode gained by chemical plating hasbeen conductedThe result proves that efficiency of water electrolysis of the electrode is greatly advanceed when a few of RF_sare added in plating tankIt points that La appened in the tank is more effective than CeBesides thatthis article illustratespositive impact of RE on process of plating黯well船effect 0f RE on the composition of the plating and corrosion resistance ofsurface of the coatingFurthermore，individual RE and compound of La and Ce have砸ected