高分子化学 第3章 1-2节.ppt

第三章自由基共聚合 3 1引言3 2二元共聚物的组成与分布3 3多元共聚3 4竞聚率的测定和影响因素3 5单体和自由基的活性3 6Q e概念 RadicalCopolymerization 3 1引言 均聚 由一种单体进行的聚合反应称为均聚 形成的聚合物称为均聚物 均聚物只由一种结构单元组成 共聚合 由两种或两种以上的单体共同参与的聚合反应 称为共聚合 共聚合所形成的聚合物含有两种或多种结构单元 称为共聚物 二元共聚及二元共聚物多元共聚及多元共聚物 理论研究相当成熟 理论复杂 重在应用 3 1 1共聚物的分类与命名 按共聚物大分子链中单体单元的排列次序 共分为四类 1 无规共聚物 randomcopolymer 大分子链上两种单体单元无规排列 自由基共聚合多为此类产物 如Vc VAc共聚物 2 交替共聚物 Alternatingcopolymer 两种单体单元M1 M2严格交替排列 苯乙烯 马来酸酐共聚物是这类产物的代表 用途 3 嵌段共聚物 blockcopolymer 苯乙烯 丁二烯 苯乙烯 SBS 嵌段共聚物 牛筋底 由较长的M1链段和较长的M2链段构成的大分子 每个链段的长度为几百个单体单元以上 可以是二嵌段 三嵌段或多嵌段的 如AB型 ABA型 ABC型和 AB n型等 一般由阴离子聚合机理合成 高抗冲聚苯乙烯 HIPS 丁二烯为主链 苯乙烯为支链 如ABS树脂 SB为主链 A为支链 亦可AB为主链 S为支链 4 接枝共聚物 graftcopolymer 主链由M1单元构成 支链由M2单元构成 两种或多种单体名称之间用短划线相连 并在前面冠以 聚 字 如聚苯乙烯 马来酸酐 两种或多种单体名称之间用短划线相连 然后再后面加上 共聚物 如苯乙烯 马来酸酐共聚物 需要指出是无规 嵌段 接枝等共聚物时 则在 共聚物 前加上文字说明 如丁二烯 苯乙烯嵌段共聚物 在英文名称中 常以在单体名称间嵌入 co alt b g 等符号 分别表示无规 交替 嵌段 接枝 如苯乙烯 丁二烯嵌段共聚物 polystyrene b butadiene 共聚物的命名 无规共聚物的名称中 前一单体为主单体 后一单体为次单体 嵌段共聚物中 前后单体代表单体聚合的顺序 接枝共聚物中 前一单体为主单体 后一单体为次单体 共聚物的命名 3 1 2共聚合反应的意义 1 实际应用上 最重要的聚合物改性技术 可调节性大a 不同单体间 乙烯 丙烯 乙烯 醋酸乙烯酯b 相同单体组成 不同排列组合 丁二烯 苯乙烯 无规 嵌段 接枝 有些单体不能均聚可以共聚 顺丁烯二酸酐 提供特殊的功能性如 纺丝用PAN中MA及AA或2 VP的引入 2 理论上 可以测定单体 自由基 碳阳离子和碳阴离子的活性 进一步了解单体的活性与结构的关系 VAc聚合体系中 引入少量St 聚合速率减慢甚至终止 为什么 VAc MMA BA AA聚合体系 出料时体系中残留VAc 为什么 怎么办 企业生产中常遇到的问题 Highimpactpolystyrene HIPS St聚合体系中加入PBSt在PB主链上接枝聚合 举例 苯乙烯和丙烯腈加入到PB乳液中进行接枝共聚制得三元共聚物 ABS树脂 ABS树脂 是由苯乙烯与丁二烯合成的三元嵌段共聚物 是一种新型的热塑性弹性体 具有弹性高 抗张强度高 不易变形 低温性能好等特点 可制成电缆及非轮胎橡胶制品 苯乙烯与丁二烯自由基乳液共聚可得无规共聚物即丁苯橡胶 Styrene Butadiene Rubber 丁苯橡胶的抗张强度接近于天然橡胶 耐候性优于天然橡胶 广泛用于制造轮胎 地板 鞋底 衣料织物和电绝缘体 SBR橡胶 SBS 甲基丙烯酸甲酯 methylmethacrylate MMA PMMA具有良好的透光度和光泽度 且有较高的抗冲击强度 但其熔融粘度大 流动性差 加工成型困难 当与苯乙烯共聚时可显著改善流动性能和加工性能 成为用途广泛的塑料 机械性能较好 介电性能优异 但对光 热稳定性差 脆性大 VC与VAC共聚 VAC起内增塑作用 使流动性能改善 易于加工 含5 VAC的硬共聚物可制造挤压管 薄板和唱片 20 40 VAC的软质共聚物可制造管材 薄板 雨蓬 手提包和地板砖等 VC与偏氯乙烯共聚 具有耐油脂 抗氧和抗水蒸气性能 广泛用于包装薄膜和涂料 PVC 3 2二元共聚物的组成与分布 3 2 1共聚组成的特点3 2 2共聚物的组成方程3 2 3共聚物组成曲线3 2 4共聚物组成与转化率的关系 3 2 1共聚组成的特点 两种单体进行共聚 由于化学结构不同 反应活性存在差异 因此往往可观察到以下现象 两种单体各自都容易均聚 但不易共聚 如苯乙烯和醋酸乙烯都容易均聚 但不易共聚 一种单体不能均聚 但能与另一种单体共聚 如马来酸酐不能均聚 但能与苯乙烯共聚 两种单体都不能均聚 但能共聚 如1 2 二苯乙烯与马来酸酐都不能均聚 但能共聚 两种能互相共聚的单体 进入共聚物的速率可能不同 因此产物的组成与原料单体的组成并不相同 如Vc和VAc共聚时 起始配比中Vc含量为85 而起始共聚物中的Vc含量达到91 表明Vc的活性较大 容易进入共聚物 上述现象的存在 使得共聚过程中先后生成的共聚物的组成并不一致 有些体系后期甚至有均聚物产生 因此存在共聚物的组成分布问题 本节讨论瞬时组成 平均组成和组成分布等 3 2 2共聚物的组成方程 自由基共聚合反应的基元反应与均聚相同 也可分为链引发 链增长 链终止三个阶段 二元共聚涉及两种单体 因此有两种链引发 四种链增长和三种链终止 1944年 由Mayo和Lewis推导出共聚物组成与单体组成的定量关系式 自由基活性与链长无关 自由基活性仅决定于末端单体单元结构 推导作出如下假定 共聚物的聚合度很大 其组成由链增长反应所决定 引发和终止对共聚物组成无影响 稳态 引发和终止速率相等 自由基总浓度不变 两种链自由基 M1 和M2 相互转变速率相等 两种自由基浓度不变 无解聚反应 即不可逆聚合 R M1 ki1 RM1 Ri1 R M2 RM2 Ri2 ki2 共聚物组成方程的推导 两种链引发 链引发速率 四种链增长 M1 M1 k11 M1 R11 k11 M1 M1 M1 M2 k12 M2 R12 k12 M1 M2 M2 M1 k21 M1 R21 k21 M2 M1 M2 M2 k22 M2 R22 k22 M2 M2 链增长速率 反应 和 消耗单体 M1 反应 和 消耗单体 M2 反应 和 是共聚 是希望的两步反应应用了假定 和 链终止 主要是双基终止 根据假定 引发消耗的单体很少 可忽略不计 M1 M2的消失速率或进入共聚物的速率由链增长速率决定 M1 M1 kt11 P Rt11 M1 M2 kt12 P Rt12 M2 M2 kt22 P Rt22 链终止速率 两单体消耗速率之比等于某一瞬间进入共聚物中两单体单元之比 即 根据假定 稳态 某一瞬间进入共聚物中的M1单体单元 某一瞬间进入共聚物中的M2单体单元 d M1 dt d M2 dt d M1 d M2 k11 M1 M1 k21 M2 M1 k12 M1 M2 k22 M2 M2 d M1 dt Ri1 k21 M2 M1 k12 M1 M2 Rt12 Rt11 0 形成 M1 链自由基的速率 消耗 M1 链自由基的速率 代入式 化简 d M2 Ri2 k12 M1 M2 k21 M2 M1 Rt21 Rt22 0 dt Ri1 Rt12 Rt11生成 M1 的速率等于其消失速率 k21 M2 M1 k12 M1 M2 两种链自由基相互转换 M1 k21 M2 M1 k12 M2 d M1 d M2 k11 M1 M1 k21 M2 M1 k12 M1 M2 k22 M2 M2 M1 M2 k11 k12 M1 M2 M1 k22 k21 M2 d M1 d M2 为同一种链自由基均聚和共聚增长速率常数之比 称为竞聚率 竞聚率表征了两种单体的相对活性 代入上述方程 此式称为共聚物组成摩尔比微分方程也称为Mayo Lewis方程 令 r1 k11 k12 r2 k22 k21 共聚物组成摩尔分率微分方程令f1代表某一瞬间单体M1占单体混合物的摩尔分率F1代表某一瞬间单元M1占共聚物的摩尔分率 f1 M1 M2 M1 f2 M1 M2 M2 f1 f2 1 F1 d M1 d M2 d M1 F2 d M1 d M2 d M2 F1 F2 1 代入共聚物组成摩尔比微分方程方程 经整理得 想想如何推导 共聚物组成与链引发 链终止无关 共聚物组成通常不等于原料单体组成 特殊情况例外如r1 r2 1时 共聚物组成微分方程只适用于低转化率 5 活性种可以是自由基 正离子或负离子 但活性种不同 同一单体对的r1 r2有很大不同 引入一个重要参数 竞聚率 讨论 因此 r1 0 表示k11 0 只能共聚 不能均聚 r1 1 表示k11 k12 均聚与共聚机率相等 r1 1 表示k11 k12 圴聚倾向大于共聚倾向 r1 1 表示k11 k12 共聚倾向大于均聚倾向 r1 只能均聚 不能共聚 竞聚率的意义 竞聚率是单体自身增长 均聚 和交叉增长 共聚 的速率常数的比值 以r1 k11 k12表示 为了简便而又清晰反映出共聚物组成和原料单体组成的关系 常根据摩尔分率微分方程画F1 f1曲线图 称为共聚物组成曲线 3 2 3共聚物组成曲线 f1 F1 根据曲线形状 可分为多种类型 理想共聚 当r1r2 1 即r2 1 r1 两种情况 当r1 r2 1 即k11 k12 k22 k21 1或k11 k12 k22 k21 F1 f1曲线 理想恒比共聚 恒比共聚对角线 r1 r2 1 或r1 1 r2 为一般理想共聚即k11 k12 k21 k22 表明不论何种链自由基与单体M1及M2反应时 反应的倾向完全相同 即两种链自由基已失去了它们本身的选择特性 例子 r1 r2 1 r1 5 r2 0 2 无论M1 M2 它们接上M1和M2的速率比为5 1 故共聚物中M1与M2之比为5 1 将r2 1 r1代入摩尔比 摩尔分率微分方程 得 一般理想共聚的共聚物组成曲线视竞聚率而不同 处于恒比对角线的上方或下方 与另一对角线成对称 当r1 1 r2 1时 10 5 0 5 0 1 r1 或r1 1 r2 1时 f1 F1 交替共聚当r1 r2 0 或r1 0 r2 0时 即k11 k22 0 而k12 0 k21 0 两种链自由基都不能与同种单体加成 只能与异种单体共聚 共聚物中两单元严格交替相间 F1 0 5 此时 F1 f1 r1 0 r2 0共聚体系的F1 f1曲线 F1 0 5 无论单体组成如何 产物中两种单体单元严格交替 更多见的是r1 0 r2 0 通常用r1 r2的乘积值来表示一对单体的交替共聚的倾向 乘积越小 其交替共聚倾向越大 此时 当 M2 M1 时 若 M1 M2 时 苯乙烯 r1 0 01 马来酸酐 r2 0 体系即为典型例子 0 5 0 0 01 0 01 1 0 0 F1 f1曲线 r1 r2 0 01 0 01 1 0 0 0 5 0 0 5 0 少量单体耗尽后 聚合反应也就停止 非理想非恒比共聚 当r1 1 r21且r1 r2 1曲线不与对角线相交 也不如理想共聚那样对称 处于对角线下方如曲线 非理想非恒比共聚曲线 VC r1 1 68 VAc r2 0 23 MMA r1 1 91 MA r2 0 5 St r1 0 80 异戊二烯 r2 1 68 苯乙烯 r1 55 醋酸乙烯 r2 0 01 的共聚体系 r1 1 r2 1 其共聚行为也应属于这一类 但实际上 聚合前期 共聚物是含有少量醋酸乙烯单体单元的聚苯乙烯 后期是纯聚醋酸乙烯 结果 几乎是两种均聚物的混合物 能否得出这样的结论 即r1 1 r2 1时 两种单体活性相差太大不能共聚 活性单体补加法 达到目的没有 4 r1 1 r2 1 有恒比点非理想共聚 即k11 k12 k22 k21表明两种单体的共聚能力都大于均聚能力 此时F1 f1 共聚物组成不等于原料单体组成 共聚物组成曲线呈反S型 与对角线有一交点 此点称为恒比点 恒比点时 F1 恒 f1 恒或d M1 d M2 M1 M2 恒比点的计算 恒比点的位置可由竞聚率作出判断 当r1 r2 F1 恒 0 5共聚物组成曲线对称r1 r2 F1 恒 0 5r1 r2 F1 恒 0 5 曲线不对称 r1 r2的情况有 AN MA r1 0 83 r2 0 84 甲基丙烯腈 MMA r1 0 65 r2 0 67 r1 r2的情况有 St AN r1 0 41 r2 0 04 丁二烯 丙烯腈 r1 0 3 r2 0 02 有恒比点共聚组成曲线 5 r1 1 r2 1的 嵌段共聚 即k11 k12 k22 k21表明不论哪一种链自由基都倾向于均聚而不易共聚 均聚链段的长短取决于r1 r2的大小 r1 1 r2 1 链段较长r1 r2比1大不很多 链段较短链段总的都不长 与真正的嵌段共聚物差很远 共聚物组成曲线也有恒比点 位置和曲线形状与竞聚率都小于1的情况相反 F1 f1关系曲线小结 r1r2 1 理想共聚 F1曲线为一对称曲线 r1 r2 1 理想恒比共聚 有恒比对角线r1 1 F1在恒比对角线上方r2 1 F1在恒比对角线下方 r1r2 0 交替共聚r1 r2 0 严格交替共聚 F1曲线为水平线r1 0 r2 0 F1曲线近似于水平线r1 0 r2 0 接近交替共聚 F1与水平线有交点 r1 r2愈接近于零 交替倾向愈深r1 r2愈接近于1 理想共聚倾向越深 r11 r21 r21 r11 r2 1 嵌段共聚 F1曲线呈S形 有恒比点 已知r1 r2如何画出F1 f1关系 3 2 4共聚物组成与转化率的关系 工业活动中 产品性能依赖于产品组成 如 丁苯橡胶 SBR S 22 25 可作轮胎S 硬度提高 作硬橡胶用S 耐寒性 因此 高分子合成工业必须重视的三个问题 组成由性能要求而定 共聚物组成通常与原料组成不同 共聚物组成一般会随转化率不断变化 1 转化率对共聚物组成的影响 定性描述 理想恒比共聚恒比点共聚交替共聚 共聚物组成不受转化率的影响 三种情况 由于两单体的活性与竞聚率的差异 共聚物组成通常随转化率而变化 转化率对共聚物组成的影响 实质是原料单体组成发生变化所造成的 更多的情况是 共聚物组成随转化率的提高在不断改变 所得共聚物是组成不均一的混合物 能得到什么启示 例子 假定r1 1 r2 1 F1 f1曲线 讨论 B点 C点 A点随转化率的变化趋势 F1 0 B点 单体组成 f1 0 共聚物组成 F1 0 随C F1 0逐渐沿BO曲线下降 因为 F1 0 f1 0 对角线上方 即M1单体消耗较快 沿f1坐标轴向左移动 相应共聚物组成向下移动 后期 可能生成M2的均聚物 反应到f1 0 M1单体先行消耗完毕 如继续进行聚合过程 则生成的仅是残留的M2单体的均聚物 C点 单体组成 f1 0 共聚物组成 F1 0 F1 0 随C F1 0曲线逐渐上升 因为 F1 0 f1 0 对角线下方 即M1单体消耗较慢 沿f1坐标轴向右移动 相应共聚物组成向上移动 后期 可能生成M1的均聚物 反应到f1 1 M2单体先行消耗完毕 如继续进行聚合过程 则生成的仅是残留的M1单体的均聚物 2 共聚物组成 转化率曲线 即共聚物组成的积分方程 1946年Skeist 物料平衡原理 设定 二元体系两单体总摩尔数M 体系F1 f1 即M1单体消耗快设 当dM摩尔的单体进行共聚后 则 共聚物中M1单体单元的增量为F1dM 单体混合物的组成由f1变成f1 df1 残留单体中则含有 M dM f1 df1 的单体M1 在变化前后对M1作物料平衡 Mf1 M dM f1 df1 F1dM 原料单体M1的摩尔数 残留单体M1的摩尔数 进入共聚物中的单元M1的摩尔数 整理 得 积分 得 即Skeist方程 令摩尔转化率 f1 C关系式 式中 利用上式 如已知f1 r1 r2 可求出不同转化率C时的单体组成f1 利用F1 f1关系式 可求出相应转化率下的共聚物组成F1 即间接获得F1 C关系 共聚物中单元M1的平均组成为 进而可求出共聚物平均组成与转化率的关系式 f1 f1 1 C C 共聚物平均组成与转化率关系式 参加反应的单体M1的mol数 参加反应的单体总的mol数 0 2 0 8 摩尔分数 转化程度1 M M0 0 1 0 1 0 f1 F1 共聚物中的平均M1 共聚物中的平均M2 f2 F2 St 0 53 MMA 0 56 f1 0 0 80 f1 恒 F1 恒 0 483 0 73 举例 3 共聚物组成分布 即共聚物组成