氯代异氰尿酸生产过程中的污染治理.docx

氯代异氰尿酸生产过程中的污染治理邵 明 (常州市发展计划委员会 ,江苏 常州 213003) 关键词 氯代异氰尿酸 ;氯代异氰尿酸钠 ;生产 ;污染 ;治理 摘 要 介绍了氯代异氰尿酸 ( TCCA 、DCCNa) 生产过程中的污染物 ,废气 、废渣 、废液产生的数量 ,治理原理 及其工艺过程 。 中图分类号 X781 . 2 文献标识码 B 文章编号 1008 - 133 X(2002) 09 - 0030 - 05Poll ution Handl ing in TCCADCCNa productionS hao M i n g(Changzhou Develop ment Planning Commission ,Chang zhou 213003 ,China)Key words : TCCA ;DCCNa ;p ro ductio n ;pollutio n ; handlingAbstract : The Handling p rinciple and t he t reating p rocess of t he pollutio n f ro m TCCADCCNa p ro2 ductio n are int ro duced ,as well as t he amo unt s of t he waste materials ,including waste gases ,waste liq2 uid and waste solid.前 言氯代异氰尿酸 三氯异氰尿酸 ( TCCA) 、二氯异 氰尿酸钠 ( DCCNa 、DCCNa H2 O) 是重要的环境保护药剂 ,被广泛应用于各类公共场所的杀菌 、消毒 、 除臭 。近年来 ,随着人们生活质量的提高 ,国内市场 消费量日渐增加 ,国际市场对氯代异氰尿酸也有旺 盛的需求 ,该产品的生产企业也越来越多 。迄今为 止 ,全世界氯代异氰尿酸的总产量约为 15 万ta ,我 国约为 5 万 ta 。由于在氯代异氰尿酸生产过程中会产生大量的 废气 、废液 ,不利于环境保护 。本文从氯代异氰尿酸 的生产工艺入手 ,分析在氯代异氰尿酸生产过程中 “三废”的产出点 、数量 ,以理论 、实验和实际生产经验为依据 ,提出了氯代异氰尿酸生产过程中尾气 、母 液 、废渣的治理措施 。该技术已经在生产实际中得 到了应用和验证 。三氯异氰尿酸的主要原料是氰尿酸 、氯气和烧碱 ,其生产反应方程式为 :3NaO H + ( CON H) 3Na3 ( CON) 3 + 3 H2 O ,Na3 ( CON) 3 + 3Cl2Cl3 ( CON) 3 + 3NaCl 。三氯异氰尿酸生产工艺分为连续法和间隙法两种 ,其基本工艺流程见图 1 。1 . 2二氯异氰尿酸钠的生产工艺二氯异氰尿酸钠有两种生产工艺 ,即复分解法 和次钠法 。(1) 复分解法生产二氯异氰尿酸钠是采用三氯 异氰尿酸湿品加烧碱 、氰尿酸进行复分解反应生成 的 ,其反应方程式为 :2Cl3 ( CON) 3 + 3NaO H + ( CON H) 33Cl2 Na ( CON) 3 + 3 H2 O 。基本工艺过程见图 2 。(2) 次钠法二氯异氰尿酸钠是首先利用次钠的 氧氯化能力与氰尿酸反应 ,然后补氯生成二氯异氰 尿酸钠 ,再经冷却结晶 、离心脱水 、干燥 、成型加工后氯代异氰尿酸的生产工艺和污染源11 . 1三氯异氰尿酸的生产工艺 收稿日期 2002 - 03 - 14 作者简介 邵 明 (1956 - ) ,男 ,高级工程师 。1982 年 8 月毕业于内蒙古工学院 ( 现内蒙古工业大学) ,19822000 年在 原常州化工厂工作 ,曾任副厂长 ;2000 年 12 月至 2001 年 12 月 ,任常州化工研究所有限公司总经理 ; 现任常州市发展计划委 员会副主任 。联系电话 :0519 - 6635648 。30第 9 期2002 年 9 月邵 明 :氯代异氰尿酸生产过程中的污染治理制成成品 。其反应式为 :3NaOCl + Cl2 + 2 H3 ( CON) 32NaCl2 ( CON) 3 + NaCl + 3 H2 O 。其基本工艺流程见图 3 。( 1) ( 4) 为污染物产生的工序图 1 三氯异氰尿酸的生产工艺流程( 5) ( 6) 为污染物产生的工序图 2 复分解法二氯异氰尿酸钠的生产工艺流程( 5) ( 7) 为污染物产生的工序图 3 次钠法二氯异氰尿酸钠的生产工艺流程1 . 3 . 2二氯异氰尿酸钠(1) 复分解的二氯异氰尿酸钠母液中的有效氯 含量约为 1 . 5 % ,密度为 1 . 2 gcm3 ;二氯异氰尿酸钠1 . 3污染物的形态和数量1 . 3 . 1三氯异氰尿酸(1) 将氰尿酸碱溶生成三氯异氰尿酸钠 ,再经过滤 ,以确保三氯异氰尿酸的质量 。三氯异氰尿酸纯 品的理论有效氯含量为 91 . 65 % ,原化工部标准优级品和国际市场对产品的要求是其有效氯含量高于90 % 。因此 ,必须过滤以尽可能地除去所有固体悬 浮物 。其废渣量为 35 kg( t 产品) 。(2) 三氯异氰尿酸反应尾气的主要成分为惰性气体和少量氯气 ,尾气排放量为 420480 m3 ( t 产 品) ,氯气含量为 1 . 1 kgm3 。(3) 三氯异氰尿酸母液的有效氯含量为0 . 5 %1 . 0 % (其中游离氯含量为 3 . 12 gL ) ,氯化钠含量为100 gL , 密度约 1 . 1 gcm3 ; 三氯化氮含量为 1 . 06 gL ,三氯异氰尿酸的溶解度为 1 . 2 g(100g水) ( 20) ,排放温度为 15 ,p H 值为 4 5 ; 母液的排放 量为 14 m3 ( t 产品) 。(4) 三氯异氰尿酸干燥 、分离 、加工过程中的尾 气主要是空气 ,还含有少量氯气 ( 湿料水分中溶解的 氯气 、产品干燥时析出的氯气) 、物料粉尘 ( 占产品质量的 2 %3 %) 。的溶解度为 25 g(100 g水) ( 20 ) ; 其排放温度为15 ,p H 值为 6 7 ; 母液排放量为 6 . 0 m3 ( t 产 品) 。(2) 次钠法二氯异氰尿酸钠母液中的有效氯含 量约为 1 . 5 % , 氯化钠含量为 100 gL , 密度为 1 . 2gcm3 ; 二 氯 异 氰 尿 酸 钠 母 液 的 溶 解 度 为 25 g(100 g水) (20 ) ;其排放温度为 15 ,p H 值为 67 ;母液排放量为 6 . 0 m3 ( t 产品) 。(3) 二氯异氰尿酸钠干燥 、分离 、加工过程中的 尾气主要成分是空气 ,还含少量氯气 ( 湿料水分中溶 解的氯 、产品干燥时析出氯) 、少量物料粉末 ( 占产品质量的 2 %3 %) ;(4) 二氯异氰尿酸钠氯化尾气的主要成分为惰 性气体和少量氯气 ,尾气排放量为100120 m3 ( t 产品) ,氯气含量为 0 . 5 kgm3 。污染物的治理方案与效果22 . 1碱溶滤渣碱溶工序在压滤精制过程中产生碱溶滤渣35 kg( t 产品) ,滤渣主要成分是有机不溶物 , 处理较31环保与安全氯碱工业2002 年第 9 期为容易 ,掺入燃煤中燃烧即可 。2 . 2三氯异氰尿酸反应尾气三氯异氰尿酸反应尾气采用二级碱液吸收 : 一 级为填料塔 ; 二级为真空喷射吸收器 。吸收产物可 以制成合格的次氯酸钠 ,用于生产二氯异氰尿酸钠 。排放的氯气量为 495 kg( t 产品) , 需要用烧碱 569 kg( t 产品) (折 30 %的 NaO H 量为 1 897 kg , 过碱2 %) ,产生次氯酸钠 519 kg ( 折 12 % 的次氯酸钠4 740 kg) 。真空喷射吸收后尾气的排放量可达到国 家 ( GB 1 6 2 9 7 - 1 9 9 6 ) 排 放 标 准 。其 工 艺 流 程见图 4 。1 离心机 ;2 、3 、4 泵 ;5 酸化加热釜 ;6 脱氯塔 ;7 冷却中和釜 ;8 板框压滤机 ;9 、10 静态反应混合器图 5 三氯异氰尿酸母液处理工艺流程图2 . 3 . 2工艺计算与分析2 . 3 . 2 . 1 酸化脱氯以生产 1 t 三氯异氰尿酸产品为基础进行计算 , 每 t 三氯异氰尿酸母液为 14 m3 ,质量为 15 . 4 t ,溶 液中溶解的三氯异氰尿酸为 168 kg ,含游离氯43 . 68 kg 。加热至 65 ,减少母液中的游离氯 ,然后加入 盐酸 ,使母液发生如下反应 :Cl3 ( CNO) 3 + 3 H2 O = 3 HClO + 3 HCNO , HClO + HCl = Cl2 (aq) + H2 O ,Cl2 (aq) = Cl2 ( g) 。这 3 个反应式可归并为 :1 填料塔 ;2 冷却器 ;3 真空喷射吸收器 ;4 、5 、6 贮槽 ;7 、8 泵图 4 三氯异氰尿酸反应尾气的吸收 、处理2 . 3 三氯异氰尿酸母液三氯异氰尿酸母液经反复比较 ,宜采用酸化 、加 热 、空气吹除脱氯 、中和 、次氯酸钠氧化 ( 消解氰尿 酸) 、化学分解游离氯等工艺进行综合处理 。这一方 法是基于该物质的理化特性 ,从安全 、经济的角度解 决问题 ,具体过程如下 。2 . 3 . 1 处理工艺(1) 来自三氯异氰尿酸分离的母液 ,在流入中间 储罐前加入盐酸 ;在中间储罐加热后 ,用泵送入脱氯 塔 ;脱氯塔是一填料塔 ,母液从塔顶淋洒 ,与塔下部 进入的空气接触而将氯气带出 。( 2) 脱氯母液从塔底流出 ,冷却 、降温后 ,调节其 p H 值 ,再用泵送入板 框压滤机分离 ,结晶析出氰尿酸 。( 3) 向板框压滤机 流出的液体中加入次氯酸钠 ,利用次氯酸钠的氧化 性能把溶液中的氰尿酸氧化消解 ; 再向处理液中加 入亚硫酸钠进行无公害化处理后排放 。( 4) 从脱氯塔顶逸出的含氯气体进入吸收塔底部 ( 填料塔) ,被 塔顶淋洒的烧碱吸收 ,制成稀次氯酸钠 ( 有效氯 5 %6 %) 。(5) 被板框压滤机挤压干的滤饼为氰尿酸 ,可回用生产氯代异氰尿酸 。 该处理方法的工艺流程见图 5 。32ClCNO+ 3 HCl = 3Cl ( g) + 3 HCNO ,() 3323 36 . 5 3 71 . 0M232 . 5129 . 093 . 0W kg 168 . 079 . 0154 . 0理论加酸量为79 . 0 = 255 . 3 ( kg) ,在生产三氯异0 . 31氰尿酸时氰尿酸三钠盐不可能全部转化为三氯异氰 尿酸 ,因此母液中还有氰尿酸钠盐 ,依靠盐酸酸化为氰尿酸 ,同时降低母液的 p H 值 ,这对保证处理的安 全和脱除游离氯都有很大的好处 。因此 ,加酸必须 过量 ,其过量值为 150 %200 % 。酸化后释放的氯 气理论量为 154 kg ,采用塔式空气吹脱氯 ,其脱氯效 率为 95 % ,实际用量为 154 95 % = 146 . 3 ( kg) ,脱环保与安全第 9 期2002 年 9 月邵 明 :氯代异氰尿酸生产过程中的污染治理氯气体用碱液吸收 ,其反应式为 :2NaO H + Cl2 = NaClO + NaCl + H2 O 。需用烧碱 166 . 5 kg ,生成次氯酸钠 153 . 5 kg (折12 %的次氯酸钠 1 280 kg) 。2 . 3 . 2 . 2 回收氰尿酸脱除氯气后的母液加入 NaO H ,调节其 p H 值到4 . 4 0 . 5 , 此 时 氰 尿 酸 的 溶 解 度 小 于 0 . 3 g(100 g水) ,溶解的氰尿酸为42 . 75 kg , 脱氯后冷 却到 10 ,此时有 50 . 25 kg 氰尿酸结晶析出 ( 实际 上稍高一些) ,采用压榨式板框压滤机压滤 。收集的 滤饼为氰尿酸 ,可用于生产氯代异氰尿酸 。2 . 3 . 2 . 3 母液中溶解的氰尿酸的氧氯化消解为了进一步降低排放母液中的 COD 含量 ,加入 次氯酸钠 ,使氰尿酸氧化消解 :粉末 ,因干燥气量很大 ,其飘逸的粉末量仍占产品质量的 2 %3 % ,直接排入大气会对周围环境造成严 重的污染 ,因而设袋式除尘器将这部分物料粉尘截 留 ,尾气经袋滤器过滤后排入大气 。袋滤器大部分 材料为金属钛 ,还设有压气程控反吹装置 。所以这种处理设备投资较大 ,但回收物料也相当可观 。其 工艺流程见图 6 。2 ( HCNO) 3 + 9NaOCl3N2 + 6CO2 + 9NaCl + 3 H2 O 。为确保氰尿酸被充分氧氯化消解 ,次氯酸钠需 要过量 。经实验选择其摩尔数比为 : n ( NaClO ) n ( HCNO) 3 = (4 . 86 9 . 5 ) 1 . 0 比较合适 , 该比 值低 , 反应所需的时间较长 。溶液中的氰尿酸为42 . 75 kg ,需 10 %的次氯酸钠 1 2002 345 kg 。氧1 袋式除尘器 ;2 填料吸收塔 ;3 、4 碱性液体中间槽 ;5 旋转阀 ;6 泵图 6 三氯异氰尿酸干燥 、分离和加工过程中尾气的处理工艺 原则上 ,复分解法二氯异氰尿酸的母液可以循 环使用 ,但因烧碱带入水使母液量增加 ,氰尿酸带入 的微量杂质还会使母液慢慢变成浑浊液体 。因此 , 循环使用一定批次后 ,须对母液进行过滤 ,以去掉悬浮杂质 ,并部分排出循环体系 。 来自离心机的次钠法二氯异氰尿酸钠母液 ( 排出循环体系的复分解法二氯异氰尿酸钠母液可用同 样方法处理) 在流入母液槽时加入亚硫酸钠 ,同时进行搅拌 ,发生消除活性氯的氧化还原反应 : NaCl2 ( CNO) 3 + Na2 SO3 + H2 O =Na H2 ( CNO) 3 + 2NaCl + Na2 SO4 。 该反应比较完全 。反应用氧化还原仪 O R P 连续监视 、控制 ,确保亚硫酸钠稍微过量 ,然后加入盐酸使氰尿酸一钠盐析出氰尿酸 :Na H2 ( CNO) 3 + HCl = H3 ( CNO) 3 + NaCl 。 再将母液用泵送入压榨式板框压滤机压滤 。收集滤饼 ,并用硫酸煮 、水洗 ,干燥回收的氰尿酸可用于生产氯代异氰尿酸 。向经过滤后的母液中加入次 氯酸钠溶液氧化残存的氰尿酸 , 以降低母液中的COD 含量 ,然后再用亚硫酸钠去除活性氯后可基本 达标排放 。(下转第 36 页)33氯化消解可在室温 25进行 。2 . 3 . 2 . 4 消除游离氯、p H 值为 910 的条件下经过以上 3 步处理后 ,游离氯是唯一的有害物 ,可用亚硫酸钠消除 :Na2 SO3 + NaClO = Na2 SO4 + NaCl 。亚硫酸钠的加入量以碘量法检测不出游离氯的 标准来控制 ,在实际生产过程中可用在线氧化还原 O R P 仪来连续监视 、控制 。经过以上 4 步处理 ,三氯异氰尿酸母液可达到 排放标准 ,其总排放量为 15 . 516 . 5 m3 。2 . 4 三氯异氰尿酸干燥 、分离和加工过程中的尾气三氯异氰尿酸干燥 、分离 、加工过程中的尾气是 在进行液固分离时 ,从母液和潮湿物料中逸出的微 量氯气和氯胺气体 ( 氯气与氰尿酸开环物生成) ,浓 度虽然很低但气味的刺激性较强 。收集这部分尾气 的目的是改善生产现场的操作环境 ,减少对环境的 损害 ,处理方式为采用引风机送入反应尾气吸收塔 。在剂型加工 ( 造粒 、压片) 过程中会产生少量物料粉尘 。为保护操作现场环境 ,应进行强制换气 ,如 采用引风机抽吸含粉尘气体送入干燥尾气的袋式除 尘器 。干燥尾气经两级旋风分离后 ,仍带有少量物料环保与安全氯碱工业2002 年第 9 期毛细管柱与祥通化工有限公司的不同 。1 氯甲苯 ;2 苯甲酰氯 ;3 二氯甲苯 ;4 、5 、6 三氯甲苯 ;7 邻氯三氯甲苯 ;8 、9 对氯三氯甲苯 ;10 、11 二( 4 - 氯) - 1 ,1- 亚乙烯基苯图 1 色质联谱检测图谱2 . 3气相色谱操作条件1 氯甲苯 ;2 苯甲酰氯 ;3 二氯甲苯 ;4 三氯甲苯 ;5 邻、对氯三氯甲苯 ;6 、7 二( 4 - 氯) - 1 ,1- 亚乙烯基苯图 2 毛细管柱气相色谱测定图谱温度 : 柱室内 140 , 汽化室 240, 检测室表 1 三氯甲苯测定方法精密度%200 ;载气 ( N2 ) 柱前压力 : 0 . 03 M Pa ; 气体流量 :氢气 30 mLmin ,空气 200 mLmin ;分流比 :120 。 通过相应测试和调试 ,上述操作参数是基本的 , 可根据不同的仪器特点 ,对给定的操作参数作适当调整 ,以期效果最佳 。2 . 4测定步骤在上述条件下 ,待仪器基线稳定后 ,用微量注射 器进样测定 ,进样量为 0 . 20 L ,色谱图见图 2 ,三氯 甲苯含量采用色谱峰面积归一化法进行计算 。南京大学现代分析中心测试仪器的灵敏度高 ,柱分离度好 ,仪器测试条件便于控制且稳定 ,因此从 图 1 可见 ,一些同分异构体或光学异构体