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1 第四章电镀 8学时 第一节表面预处理金属设备在防腐蚀施工前都要求表面清洁 以保证镀层和基体金属结合良好 但金属表面往往有氧化皮 锈蚀 毛刺 油污 水分 灰尘等表面缺陷和污染存在 必须认真处理 否则不能获得良好的施工质量 表面处理可分为机械性清理 除油和酸洗三种 2 一 机械性清理 机械性清理金属表面的方法很多 常用的有以下几种 1 喷砂 喷砂是一些表面防蚀处理工艺的重要预处理工艺 对保证工件处理质量不可缺少 喷砂不仅可以清理金属表面 使表面粗化 提高涂镀层的结合力 而且还可以提高材料的疲劳性能 喷砂处理是借压缩空气形成的高速砂流的撞击作用 来去除金属表面上的脏物 同时可以加工成某些特殊要求的粗糙表面 3 喷砂一般分为干喷砂和湿喷砂两种 湿喷砂是在砂料中加入定量的水 使之成为砂水混合物 以减缓砂料对金属材料的冲击作用 从而减少金属材料的去除量 使工件的表面光洁度更好 喷砂在喷砂机上进行 喷砂机主要由贮砂箱 喷砂室及工作台等几部分组成 喷砂所用的磨料以氧化铝 Al2O3 砂即铝钒土为最好 因为不宜粉化 劳动条件较好 砂料还可以循环使用 4 值得注意的是 清除表面油脂薄膜用磨料和表面粗化处理用磨料是不能混用的 因为用粘附油脂的磨料进行粗化处理 会使保护层与金属表面的结合力下降 干喷砂后的表面为均匀的无光泽或半光泽灰色表面 湿喷砂后的表面为均匀 细致 无光泽或半光泽的灰色表面 喷砂主要用于清理锻 铸件表面的残渣 砂粒 毛刺等 还用于焊缝和其它零件表面的除锈 除氧化物 也可用于涂漆前处理 钢件磷化前处理和热喷涂前处理 5 2 磨光和抛光 金属表面经过磨光和抛光除可以得到光亮的表面以外 磨光还具有去掉薄的氧化皮的作用 并且用磨光的方法可以得到一定粗糙度的表面 抛光具有精整金属表面的作用 磨光是借助于粘有 磨粉 研磨材料 的特制磨轮来切削金属表面的过程 所用磨料的粒度由大到小 循序改变 磨料的粒度以号数表示 号数愈大其颗粒愈细 磨光的主要目的是去掉金属表面的不平度和去除表面焊缝 砂眼和气泡等宏观缺陷 氧化皮和锈等 6 磨光适用于加工任何金属材料 其效果取决于磨料 磨轮的刚性和轮子的旋转速度 磨料一般是用人造刚玉 含氧化铝90 99 和金刚砂做成的 磨轮及其旋转速度则可根据金属材料的硬度 表面状态和加工的要求进行选择 一般来说 对粗糙度大 切削金属量大的表面应采用硬磨轮 对有色金属及切削量小的则应使用弹性大的软轮 对于质硬且要求加工光洁度高的材料 则应选择较高的旋转速度 但为了兼顾磨轮的使用寿命 因而磨轮的圆周速度一般在10 20m sec 7 机械抛光是借助布轮与金属表面的摩擦作用使工件获得表面光泽的过程 它用于去除金属表面的细微不平度 以改善镀层的结合强度 或代替研磨 以保证零部件尺寸的最终精加工 或使制品表面获得较好的光洁度 以提高其耐蚀性能 抛光与磨光不同 不用粘附的磨料而用抛光膏 抛光时应根据被抛光材料的性质选用抛光膏 8 抛光时 将少量的抛光膏周期地涂在旋转布轮的工作面上 再以布轮接触制件磨面 每次抛光前应除去前次残留的变硬的抛光膏 否则会使制件表面划伤 抛光只能用柔软的布轮 要求更高时可用呢绒和丝绸抛光轮 抛光轮的柔软程度除与布料性质有关外 还与布轮缝制方法有密切关系 为了保证工作面的柔软性 缝线与轮边应保持一定的距离 只有外形简单的制件才能进行机械抛光 对于表面光洁度要求高 形状比较复杂的制件 在许多场合下采用化学抛光和电解抛光 9 3 刷洗处理 为了从制件表面上去掉酸洗处理后残留下来的疏松氧化皮与渣子以及除油后残剩的某些污物 必须进行刷洗处理 刷洗是在刷洗机内进行的 这种设备是由若干组旋转着的圆刷构成 刷子一般是用细钢丝或细的黄铜丝制成的 有时也用手工进行刷洗 手工刷洗所用的刷子也有用鬃毛制成的 刷洗除采用苏打溶液外 也可用热水或软化水 或者把三者结合起来 以达到刷洗的目的 10 二 除油 在金属及其制品表面上 除了前道工序的加工而附着的防锈油 轧制用油 润滑油 切削油 淬火油 机油 黄油及其它转化物外 还有金属粉末和尘粒等污染物 除油就是将这些油脂和污染物溶化 乳化 分离 皂化而脱除的工序 常用的方法有碱液除油 电解除油 溶剂除油和水剂除油 11 1 碱洗除油 碱液除油是将金属及其制件浸入碱性溶液中 有时添加少量的表面活性剂 在加热和搅拌的条件下 通过皂化及乳化作用除去油污 它是应用最普遍的一种除油方法 除油原理 A 皂化作用 碱性除油液中的氢氧化钠能和粘附在金属表面上的动植物油脂发生反应 使酯水解 生成易溶于水的肥皂和甘油 因而被除去 RCOO 3C3H5 3NaOH 3RCOONa C3H5 OH 3R CH3 CH2 16甘油三酸酯硬酯酸钠丙三醇 肥皂 甘油 12 B 乳化作用 两种互不相溶的液体混合形成乳浊液的过程称为乳化 能促进乳化的物质称为乳化剂 当表面粘附油膜的金属或制品浸入碱液时 由于溶液的离子和极性水分子对油分子作用 使油膜发生机械破坏并聚集成为不连续的油滴 但这时油滴与工件表面间的结合力还相当大 不能使它进入溶液中 仍粘附在金属表面上 由于溶液中的硅酸钠表面活性剂能显著地降低金属 油界面上的表面张力 因而容易吸附在金属和油的界面上 从而降低油的附着力 13 同时 它们又能显著地降低油 水界面上的表面张力 使油比较容易进入水相 这两种作用的结果就导致了油膜的破裂 使它形成很多油滴从金属表面脱落而分散进入水相 从而达到工件除油的目的 提高碱液的温度可以加速除油 因为皂化反应速度和乳化速度都是随温度升高而加快 搅拌过程也能加速除油 14 除油液配方和操作条件 碱性除油液的主要成分是氢氧化钠 碳酸钠 磷酸钠和硅酸钠及少量其它表面活性剂 其中 氢氧化钠主要起皂化作用 所生成的肥皂是溶于水且去污较好的一种表面活性剂 碳酸钠对溶液的PH值有良好的缓冲作用 可使水软化 而且与其它除油剂混配效果好 磷酸钠有一定的乳化能力 也能软化水 并有助于对污物的分散或胶溶作用 硅酸钠等表面活性剂加强洗涤和乳化作用以增大除油效果 15 名称 含量g L 配方 钢铁的碱液除油工艺规范 16 2 电解除油 电解除油是在碱液除油的同时 利用电解时所产生的气体的机械剥离作用进行除油的方法 它是把待除油的金属及其制件作为阳极或阴极 在通以直流电的情况下进行除油的 是一种很有效的除油方法 17 除油原理 当带油的金属材料或工件进入碱液后 由于皂化反应及乳化作用油膜将被撕裂 在通电以后电极会发生极化 阴极除油时 金属表面带负电荷 靠溶液一侧带正电荷 阳极除油时 金属表面带正电荷 靠溶液一侧带负电荷 在双电层中同号电荷相斥 金属与溶液的界面张力降低 溶液与金属的接触面扩大 金属表面被润湿 促使油膜变成油滴被挤掉 因而通电能促进除油过程 18 通电时由于金属表面产生大量气体 这些气泡对油膜有很强烈的撕裂作用 使油污变为油滴 而且很容易滞留在油滴表面 吸附在油与溶液之间 将油包围起来 随着析出气体的增多 小气泡不断聚集长大而具有一定浮力 带动油滴漂到溶液上方 从而加速了除油的过程 阳极除油时发生析氧反应 4OH 4 O2 2H2O阴极除油时发生析氢反应 2H2O 2 H2 2OH 19 配方 钢铁的电解除油工艺规范 20 3 溶剂除油 溶剂除油是借油脂溶于有机溶剂中以后随溶剂一起挥发而去掉油脂 由于有机溶剂只能溶解油脂 而不能溶解油污中的非有机物 因此溶剂挥发后脏物仍残留在金属工件上 使用有机溶剂除油 溶剂挥发后往往在金属表面上还残有一层薄的油膜 还要把工件放入碱液中除油 对有机溶剂的要求应该溶解力强 不易着火 毒性小 便于操作 挥发较慢 不易引起空气中水分冷凝于工件的表面 且价格低廉 实际上很难达到 一般应用很少 21 4 水剂除油 水剂除油是借用水溶型清洗液中的表面活性剂作用来去掉金属表面上的油污 表面活性剂的分子由两部分组成 极性亲水基和非极性亲水基 当粘有油污的金属放入含有表面活性剂的水溶液里 极性的水分子吸引表面活性剂分子的亲水基 而非极性基进入油相 由于分子的两部分都处于极性相似的介质里 体系最稳定 能量也最低 因为体系有自动向稳定状态过渡的趋向 所以表面活性剂分子会自动向油 水界面集中 当表面层中的表面活性剂的浓度增大到一定程度之后 分子间的距离很小 就在界面上形成了定向的单分子吸附层 这样一层过渡层 就减缓了油 水界面处的极性突然变化 降低了油 水界面张力 降低了油在水中分散功 使油膜容易乳化呈油滴状上浮除油溶液上方 22 三 酸洗 酸洗就是用酸清除金属极其制品表面的锈蚀产物的方法 酸洗分为化学酸洗和电化学酸洗两种 1 化学酸洗 为了除去钢铁表面的氧化物 主要使用盐酸或硫酸溶液 然而它们的作用机理是不同的 钢铁表面的氧化膜主要是FeO Fe2O3 Fe3O4组成 盐酸与铁的氧化物发生如下反应 FeO 2HCl FeCl2 H2OFe2O3 6HCl 2FeCl3 3H2OFe3O4 8HCl FeCl2 2FeCl3 4H2O 23 通过这些反应 铁的氧化物溶解而进入溶液 由于铁的氧化层有孔隙 其间往往还夹杂大量碎铁 所以盐酸还会与碎铁及基体金属发生反应而放出氢气 Fe 2HCl FeCl2 H2 这样产生的H2能把疏松的氧化皮层从钢铁表面上撕剥下来 用硫酸酸洗时发生如下反应 FeO H2SO4 FeSO4 H2OFe2O3 3H2SO4 Fe2 SO4 3 3H2OFe3O4 4H2SO4 FeSO4 Fe2 SO4 3 4H2OFe H2SO4 FeSO4 H2 24 钢铁的酸洗工艺规范 钢铁的酸洗工艺规范 25 2 电化学酸洗 电化学酸洗就是把金属工件作为阳极或阴极浸入电解质溶液中 通以直流电以去除金属表面的氧化物 当以被清理件作为阳极时 称之为阳极浸蚀法 以被清理件作为阴极时 称为阴极浸蚀法 26 阳极浸蚀法 进行阳极浸蚀时 电解液使用酸或碱金属盐的溶液 阴极用铁 铅或铜等 电流密度一般为5 10A dm2 当通电时 阳极金属发生溶解 同时在电极表面析出氧气 它可以把金属表面的氧化物鼓掉 2H2O O2 4H 4 钢铁的阳极浸蚀一般是在硫酸中进行的 一般不用或很少使用盐酸溶液 因为其溶液中的氯离子容易造成工件的过腐蚀 27 钢铁的阳极浸蚀工艺规范 28 阴极浸蚀法 阴极浸蚀法是在硫酸 盐酸或其混合酸或者是在具有良好导电性的碱金属盐的溶液中进行的 阳极用铅 铅锑合金或高硅铸铁等 阴极浸蚀时 由阴极反应产生的氢原子把金属氧化物还原 而猛烈析出的氢气泡可以机械地把氧化物鼓掉 它的缺点是析出的氢气渗入钢件表面中 会造成钢的氢脆 29 钢铁的阴极浸蚀工艺规范 30 第二节电镀理论 一 电镀定义电镀 是用电解的方法在金属或其它制品表面上 沉积上一种金属或合金层的过程 电镀是一种电化学过程 也是一种氧化还原过程 电镀是将被镀的金属作为阴极 电镀材料作为阳极 当外加电流通过电解液时 在阴极上析出金属或合金的结晶过程 31 电镀槽中电化学反应示意图 如图所示 在硫酸铜溶液中插人两个铜板 并与直流电源相接 当施加一定电压时 两极就发生电化学反应 Cu2 溶液 Cu2 阴极表面 Cu2 阴极表面 2e Cu 金属 32 以镀铜为例 其阴极反应式为 Cu2 2e Cu还有副反应 2H 2e H2 在铜阳极板上发生的反应为 Cu 2e Cu2 有时还有以下副反应 4OH 2H2O O2 4e 33 为了达到防护目的 对金属保护层一般提出以下几个基本要求 1 与基体金属结合牢固 附着力好 2 镀层完整 结晶细致紧密 孔隙率小 3 有良好的物理 化学及机械性能 4 具有符合标准规定的厚度 而且均匀 34 电镀是获得金属保护层的有效方法 由电镀得到的金属镀层 结晶细致 化学纯度高 指单金属 结合力好 根据实际要求 可以有以下不同的电镀目的 1 防止腐蚀如一辆解放牌汽车上的零件受镀面积达10平方米 主要为了防止金属结构和紧固件的腐蚀 2 防护 装饰 如自行车 缝纫机 小轿车的外部零件 3 提高表面硬度和耐磨性能 4 提高导电性能 5 提高导磁性能 6 提高光的反射性能 7 防止局部渗碳 渗氮 8 修复尺寸等等 35 如何合理选用镀层 不同成分及不同组合方式的镀层具有不同的性能 如何合理选用镀层 其基本原则与通常的选材原则大致相似 首先要了解镀层是否具有所要求的使用性能 然后按照零件的服役条件及使用性能要求 选用适当的镀层 还要按基材的种类和性质 选用相匹配的镀层 例如阳极性或阴极性镀层 特别是当镀层与不同金属零件接触时 更要考虑镀层与接触金属的电极电位差对耐蚀性的影响 或摩擦副是否匹配 另外要依据零件加工工艺选用适当的镀层 例如铝合金镀镍层 镀后常需通过热处理提高结合力 若是时效强化铝合金 镀后热处理将会造成过时效 此外 要考虑镀覆工艺的经济性 36 二 电镀基础理论1 法拉第电解定律法拉第电解第一定律 在电解时 电极上析出或溶解物质的量 M 与通过的电量 Q 成正比 即M cQ因为Q It所以M cIt式中M 电极上析出或溶解物质的量I 电流强度t 通电时间c 比例系数法拉第电解第二定律 在电极上析出或溶解1摩尔当量的任何物质所需的电量都是96490C 用F表示 称为1法拉第 37 2 电流效率镀铜时有副反应发生 2H 2e H2 因而一部分电量将消耗在析氢上面 当一定电量通过时 电极上实际析出或溶解物质的量电流效率 100 当一定电量通过时 根据法拉第定律计算应析出物质的量 38 3 平衡电极电位 相对于参比电极 当金属电极上只有一个确定的电极反应 并且该反应处于动态平衡即金属的溶解速度等于金属离子的沉积速度 此时的电极电位叫做平衡电极电位 Cu 2e Cu2 Ee如果将Cu浸入CuSO4溶液中 以Cu作阳极 并加入一外部电压 则阴极上会有Cu析出 此时的反应为 阳极Cu 2e Cu2 阴极Cu2 2e Cu 39 4 极化与过电位 由于电流通过电极使电极电位偏离平衡电位值的现象叫做极化 我们把电极电位偏离平衡时的电位E与这个电极反应的平衡电位Ee的差值叫做过电位 用 表示 如果 0E Ee电极反应处于平衡 0E Ee电极反应按阳极反应的方向进行 0E Ee电极反应按阴极反应的方向进行 40 极化的定义与过电位的定义不同 过电位是一个电极反应以某一速度不可逆地进行时的电极电位与这一电极反应的平衡电位的差值 E Ee 因此过电位的概念是同电极反应相联系的 它反映这个电极反应偏离平衡的距离 而极化则是一个电极有一定大小的外电流时的电极电位同电极的外电流为零时的电极电位的差值 E E E I 0 因此极化的概念只同电极是否有外电流及外电流的方向与大小相联系 而并不直接同电极反应相联系 41 只有当电极上仅有一个电极反应 电极的外电流为零时的电极电位即为这个电极反应的平衡电位时 极化值才等于这个电极反应的过电位值 一个电极在外电流为零时的电极电位 即上面式子中的E I 0 也叫做一个电极的静止电位 静止电位可以是平衡电位也可以是非平衡电位 当一个电极的静止电位为某一电极反应的平衡电位时 电极的极化值 E与这个电极反应的过电位 相等 而当一个电极的静止电位为非平衡电位时 电极的极化值就不再等于任一电极反应的过电位值 42 a 阳极极化 以电镀Cu为例 阳极是Cu的溶解 即电极反应不断进行 使得阳极电位向正的方向移动的现象 Cu 2e Cu2 产生阳极极化的原因 1 如果金属离子进入溶液的速度小于电子由阳极进入外导线的速度 则阳极上就会有过量的正电荷积累M nH2O M2 nH2O 2e活化极化或电化学极化 2 金属溶解时 在阳极过程中产生的金属离子首先进入阳极表面附近的溶液中 如果进入溶液中的金属离子向外扩散得很慢 结果就会使得阳极附近的金属离子的浓度逐渐增加 阻碍金属继续溶解 必然使阳极电位向正的方向移动 E Eo RT nF C浓差极化 43 3 由于在金属表面上形成了保护膜 阳极过程受到了阻碍 使得金属的溶解速度显著降低 此时阳极电位剧烈地向正的方向移动 因为金属表面膜的产生使电池体系的电阻也随着增加 由此引起的极化称为电阻极化 b 阴极极化 在接通阴极电流之后 阴极电极电位向更负的方向移动 这种现象称为阴极极化 产生阴极极化的原因 1 阴极过程是得电子的过程 若由阳极来的电子过多 由于某种原因 阴极放电的反应速度进行得很慢 使阴极积累剩余电子 电子密度增高 结果使阴极电位越来越负 即产生了阴极极化 活化极化或电化学极化 44 2 阴极附近反应物或反应生成物扩散较慢也会引起极化 例如氧或氢离子到达阴极的速度不足反应速度的需要 造成氧或氢离子反应物补充不上去引起极化 5 析出电位与析出过电位 一种金属的析出电位有两个数值 即理论析出电位与实测析出电位值 理论析出电位由能斯特方程式得到 Ee Eo 0 059 n a式中 Ee 金属的平衡电极电位n 金属离子的价数Eo 金属的标准电极电位a 溶液中金属离子的活度 45 析出电位 金属和其它物质 如氢气 在阴极上开始析出的电位 析出过电位 实际析出电位与平衡电位之差 作为被镀工件的阴极 其电位必须负于欲镀金属的平衡电位且达到金属的析出电位 才可以在阴极析出 46 6 均镀能力与深镀能力 均镀能力是测定镀液所具有的在不规则形状的阴极上沉积金属的均匀度 深镀能力是测定镀液所具有的使阴极表面上很低电流密度处沉积上金属的能力 也就是镀液所具有的使阴极表面的深凹处镀上金属的能力 47 第三节金属的电沉积1 传质步骤 液相中的反应粒子 金属水化离子或配合离子 向阴极表面传递的步骤 有电迁移 扩散及对流三种不同方式 2 前置化学步骤 研究表明 直接参加阴极电化学还原反应的金属离子往往不是金属离子在电解液中的主要存在形式 在还原之前 离子在阴极附近或表面发生化学转化 然后才能放电还原为金属 3 电荷转移步骤 反应粒子在阴极表面得到电子形成吸附原子或吸附离子的过程称为电荷转移步骤 又称为电化学步骤 这里主要发生电荷从阴极表面转移到反应粒子的过程 这是电沉积过程的重要步骤 4 结晶步骤 吸附原子通过表面扩散到达生长点而进人晶格 或吸附原子相互碰撞形成新的晶核并长大成晶体 48 在形成金属晶体时又可分为同时进行的两个过程 形核和长大 这两个过程的速度决定着金属结晶的粗细程度 实践表明 提高金属电结晶时的阴极极化作用 可以提高晶核的生成速度 便于获得结晶细致的镀层 49 电结晶是在电化学作用下金属离子从溶液中沉积出来形成晶体的过程 它具有一般结晶过程的规律 也有它的特殊规律 电结晶是一个电化学过程 金属离子能否还原 决定于阴极电位 在平衡电位下 金属离子不会在阴极上沉积 若外加电场使阴极电位偏离平衡电位并向负方向移动 即产生一定的过电位 还原速度将大于氧化速度 金属离子便会在阴极上沉积 所以金属离子的电结晶需要有一定的过电位 它的作用可比拟为盐溶液结晶时的过饱和度 过电位影响电沉积层的形成和性质 对电结晶机理的研究有重要作用 50 金属电沉积的基本条件 金属离子以一定的电流密度进行阴极还原时 原则上 只要电极电位足够负 任何金属离子都可能在阴极上还原 实现电沉积 但由于水溶液中有氢离子 水分子及多种其它离子 使得一些还原电位很负的金属离子实际上不可能实现沉积过程 所以金属离子在水溶液中能否还原 不仅决定于其本身的电化学性质 还决定于金属的还原电位与氢还原电位的相对大小 若金属离子还原电位比氢离子还原电位更负 则电极上大量析氢 金属沉积极少 51 金属还原的可能性 金属离子还原析出的可能性是获得镀层的首要条件 而要获得质量优良的镀层 还要有合理的镀液组成和合理的工艺控制 52 第四节电镀溶液的构成及作用按照各种组分在电镀过程中所起的作用 电镀溶液的组成不外乎分为主盐 阳极活化剂 导电盐 络合剂 缓冲剂 添加剂等 1 主盐浓度主盐是指含有所镀金属元素的盐类或氧化物 它是镀层金属的来源 主盐浓度高 可以采用较高的阴极电流密度 除了阴极电流效率接近百分之百的镀液 如贵金属镀液 以外 主盐浓度升高 电流效率也提高 因此 主盐浓度升高时沉积速度加快 但是 主盐浓度升高 金属容易在阴极析出 极化下降 结果是结晶比较粗 溶液分散能力下降 53 2 阳极活化剂阳极活化剂的作用是提高阳极开始钝化的电流密度 从而保证阳极处于活化状态而能正常地溶解 阳极活化剂含量不足时 阳极溶解不正常 主盐的含量下降较快 影响镀液的稳定 严重的时候 阳极钝化 槽电压升高 电流逐渐下降 电镀不能正常进行 阳极活化剂的含量过高 会影响镀液或镀层的性能例如含氯根多的镀镍溶液中镀出的镍层内应力过大 54 3 导电盐电镀溶液中一般总含有某些碱金属或碱土金属的盐类 它的作用主要是提高电镀溶液的导电性能 此外有时还能提高阴极极化作用 导电盐的含量升高 槽电压下降 镀液的深镀能力得到改善 而大量的导电盐还会降低其它盐类的溶解度 因此导电盐的含量也要适中 55 4 络合剂在络合型的镀液中 通常用络合剂的游离量表示 络合剂的游离量升高 阴极极化升高 这对于结晶细化有重要作用 络合剂游离量升高 对于阳极过程的影响是相反的 它将降低阳极极化 提高阳极开始钝化的电流密度 有利于阳极的正常溶解 56 5 缓冲剂缓冲剂是用来稳定溶液的PH值的 缓冲剂必须要有足够的量才能起到稳定溶液PH值的作用 一般需要每升几十克的浓度 由于缓冲剂可以减缓阴极表面因析氢而造成的局部PH值升高 因而能延缓在高电流密度处析出氢氧化物 这样就能提高阴极工作电流密度的上限 57 6 镀液稳定剂许多金属盐容易发生水解 而许多金属的氢氧化物是不溶性的 生成金属的氢氧化物沉淀 使溶液中的金属离子大量减少 电镀过程无法进行 镀层容易烧焦 所以需加入镀液稳定剂 58 7 添加剂为改善镀液性能和提高镀层质量 常需加入某种特殊添加剂 其加入量较少 一般只有几克每升 但效果显著 这类添加剂种类繁多 按其作用可分为 a 防针孔剂现在常用的防针孔剂是表面活性剂 例如十二烷基硫酸钠 海鸥洗净剂等 它们的主要作用是降低溶液的表面张力 使氢气泡容易脱离阴极表面 从而防止产生针孔 b 有机添加剂有机添加剂主要有光亮剂 整平剂等 光亮剂是指对镀层光亮与否起决定作用的物质 而整平剂则是指加入之后 能显著提高镀液填平基体表面的细微不平能力的物质 59 c 晶粒细化剂能改变镀层的结晶状况 细化晶粒 使镀层致密 例如锌酸盐镀锌液中 添加环氧氯丙烷与胺类的缩合物之类的添加剂 镀层就可从海绵状变为致密而光亮 d 润湿剂可以降低金属与溶液的界面张力 使镀层与基体更好地附着 减少针孔 e 应力消除剂可降低镀层应力 f 镀层硬化剂可提高镀层硬度 g 掩蔽剂可消除微量杂质的影响 60 第五节影响镀层质量的因素电镀层的质量体现于它的物理化学性能 力学性能 组织特征 表面特征 孔隙率 结合力和残余内应力等方面 这些特性除取决于镀层金属的本性外 还受到镀液 电镀规范 基体金属及前处理工艺等的影响 61 1 电镀溶液的影响 1 主盐特性的影响如果主盐是简单的盐 其电镀溶液的阴极极化作用很小 极化数值只有几十毫伏 因此镀层结晶晶粒较粗 如果主盐是络盐 由于络离子在溶液中的离解能力较小 由于络合作用使金属离子在阴极上的还原过程变得困难 从而提高了阴极的极化作用 因此镀层的结晶晶粒较细 例如氨三乙酸 氯化铵型镀锌溶液中使用了络合能力较强的络合剂氨三乙酸 62 2 主盐浓度在其它条件 如 阴极电流密度和温度等 不变的情况下 随着主盐浓度的增加 阴极极化下降 结晶核心的生成速度变慢 所得镀层的结晶晶粒较粗 3 溶液pH值和析氢的影响 pH值的影响 镀液的pH值影响氢的放电电位 碱性夹杂物的沉淀 沉积金属的配合物或水化物的组成 以及添加剂的吸附程度 在酸性溶液中 氢过电位随pH值的增大而升高 而在碱性溶液中情况恰好相反 因此在弱酸及弱碱电镀液中 控制pH值是很重要的 pH值对硬度和应力的影响 可能主要是通过夹杂物的性质和分布起作用的 析氢的影响 阴极上金属沉积时 总伴随着氢气的析出 氢气析出的原因是金属离子的沉积电位较负 或者氢的析出过电位较低 氢的析出对镀层质量的影响是多方面的 其中以氢脆 针孔 起泡最为严重 63 2 电解参数的影响 1 电流密度的影响对于电沉积时所使用的阴极电流密度 首先希望它有较大的上下限范围 在此范围内能取得良好的镀层 在使形状复杂的零件能镀得表面质量均匀的镀层方面 这一点意义重大 此外 希望在允许的条件下能够使用较高的电流密度 以提高沉积速度 实践证明 在其它条件不变的情形下 电流密度与沉积层的晶体结构存在着这样的关系 在电流密度开始增大时 首先发现晶粒变粗 随后从一定的电流密度起 电流密度下限 64 随着后者的提高 沉积层的晶粒就愈来愈细致 当电流密度继续增大到某一数值 电流密度上限 时 就出现疏松的海绵状镀层 上述关系可以这样来解释 当电流密度开始增大时 电流消耗于使个别先前形成了的晶体长大 因而出现粗的结构 待电流密度到达下限值 阴极极化就提高到足以使过电位上升 晶粒细化 且随着电流密度的继续增大 这种现象愈明显 于是得到细晶镀层 而当电流密度超过了上限值 超过极限电流 以后 就可能形成海绵镀层 电流密度的上限和下限值 即符合于取得良好沉积层的电流密度范围 65 2 温度的影响在其它条件不变的情况下 升高温度会降低阴极极化 促使形成粗晶的沉积层 降低阴极极化的原因是 温度的提高增大离子的扩散速度 导致浓差极化降低 由于温度升高 使放电离子具有更大的活化能 因而降低了电化学极化 3 搅拌的影响搅拌也象升高温度那样可使阴极极化降低 但是搅拌使阴极极化降低的原因 只是由于它能促使电解液发生对流和降低阴极扩散层厚度 从而使浓差极化下降 采用搅拌的方法同样能提高允许的电流密度上限和沉积速度 66 4 电流波形的影响 1 换向电流所谓换向电流是指周期地改变方向的直流电流 用换向电流进行电镀时 被镀零件在电流正向时作为阴极 当电流反向时作为阳极 正向时间与反向时间的总和称为换向周期 周期换向电流的良好作用可以解释为 当零件作为阳极时 可除去电镀时所造成的劣质镀层和在零件的凸处去除较多的镀层 使镀层均匀平整 降低阴阳极的浓差极化 提高允许电流密度上限 67 2 脉冲电流单向 阴极 电流周期被一系列开路 此时无电流通过 所中断的电流叫做脉冲电流 脉冲电流波形由于具有独立的参数可调 即频率 占空比和脉冲电流密度 使其具有如下优点 脉冲电流密度比直流电流密度大几倍至几十倍 因此达到很负的过电位 使晶粒明显细化 在脉冲电流关断时间内 添加剂部分脱附 杂质及氢气也易脱离电极 故控制好间歇周期可以减少镀层中杂质夹杂 脆性及应力 所以改善了镀层的物理和化学性能 在合金电镀中 采用直流电镀往往随厚度的增长 合金的比例会发生变化 但脉冲镀能使合金始终保持恒定 与直流电镀相比 可提高镀件质量 提高生产效率 缩短受镀时间1 3 1 2 节约原材料10 20 对镀银而言 因此 对金 银 钯 铑 镍等贵金属电镀 具有重大经济意义 68 脉冲电镀是一项新的电镀技术 它的特点是由脉冲电流对电极过程动力学的特效影响所决定的 其中最主要的是对传质过程中的影响 在直流电镀时 镀液中被镀出的金属离子在阴极表面附近溶液中逐渐被消耗 造成了该处被镀金属离子与溶液中该离子的浓度出现差别 这种差别随着使用的电流密度增高而加大 当阴极附近液层中的该离子的浓度降到0时 就达到了所谓的极限电流密度 传质过程完全受扩散控制 在脉冲电镀时 由于有关断时间的存在 被消耗的金属离子利用这段时间扩散 补充到阴极附近 当下一个导通时间到来时 阴极附近的金属离子浓度得以恢复 故可以使用较高的电流密度 因此 脉冲电镀时的传质过程与直流电镀时的传质过程的差异 造成了峰值电流可以高于平均电流 促使晶粒形成的速度远远高于晶体长大的速度 使镀层结晶细化 排列紧密 孔隙减小 电阻率低 69 3 基体金属对镀层的影响 基体金属性质的影响 镀层的结合力与基体金属的化学性质及晶体结构密切相关 如果基体金属电位负于沉积金属电位 就难以获得结合良好的镀层 甚至不能沉积 若材料 如不锈钢 铝等 易于钝化 不采取特殊活化措施也难以得到高结合力镀层 基体材料与沉积金属其晶体结构相匹配时 利于结晶初期的外延生长 易得到高结合力的镀层 表面加工状态的影响 镀件表面过于粗糙 多孔 有裂纹 镀层亦粗糙 在气孔 裂纹区会产生黑色斑点 或鼓泡 剥落现象 铸铁表面的石墨有降低氢过电位的作用 氢易于在石墨位置析出 阻碍金属沉积 70 4 前处理的影响 镀件电镀前 需对镀件表面作精整和清理 去除毛刺 夹砂 残渣 油脂 氧化皮 钝化膜 使基体金属露出洁净 活性的晶体表面 这样才能得到健全 致密 结合良好的镀层 前处理不当 将会导致镀层起皮 剥落 鼓泡 毛刺 发花等缺陷 71 第六节脉冲电镀脉冲电镀早在50多年前已发明和应用 但脉冲电镀的应用还是20多年前的事 开始主要应用于贵金属 并获得了成功和显示出其优越性 于1987年脉冲电镀开始应用于印制版电镀铜上来 其脉冲电流波形的基本特点与要求如下 1 正向脉冲电流 印制版为阴极 宽度 以时间表示 应该大于反向脉冲电流 印制版为阳极 宽度 以时间表示 一般来说 前者为10 20ms 而后者为0 5 1 0ms 即正向脉冲电流宽度与反向脉冲电流宽度之比应在20 1左右为宜 72 2 正向脉冲电流幅度与反向脉冲电流幅度之比应处在1 2 5之间 目前多采用1 2 5 3 3 脉冲电流上升时间tr和脉冲电流下降时间td 由于反向脉冲电流宽度很小 时间短 电流幅度却很大 所以 由正向脉冲电流转向为反向脉冲电流的时间特别重要 脉冲电流下降时间td的时间越短 意味着反向脉冲电流很快达到最大值 使反向脉冲电流起到应有的作用 4 脉冲电流周期与频率 脉冲电流周期是指脉冲电流正反向变化的过程所需的时间 而脉冲电流频率是脉冲电流周期的倒数 从根本上来讲 脉冲电流周期越短 脉冲电流频率越大 脉冲电镀的质量与效果越好 73 脉冲电镀的基本原理正向脉冲电流加在PCB 阴极 上 则阴极板上沉积上铜层 但板面厚度比孔内厚度大 这与直流电镀是一样的 但是 当正向脉冲电流过后 马上来个反向脉冲电流加在PCB 阳极 上 则PCB上原沉积的铜镀层将变为 溶解 过程 由于反向脉冲电流幅值大 因而板面上沉积的铜 溶解 的速率将远大于孔内铜镀层 溶解 的速率 这种 溶解 的速率将由孔口向孔深中间处呈梯度的减小 加上反向脉冲电流的宽度很小 因而孔深的中间部位的镀铜层 溶解 速率最小甚至为零 也就是说 尽管正向脉冲电流使板面和孔口沉积上较高的镀铜层厚度 但是 幅度很大的反向脉冲电流又使板面和孔处等溶解去更多的的沉积镀铜层厚度 这样 便可得到板镀铜层厚度与孔内镀铜层厚度之差特别减小 74 如此反复 不仅可以得到孔内非常均匀的铜镀层 而且还可能得到孔内铜镀层厚度与板面镀铜层厚度一样 当控制和调整得适当或很匹配 正 反向脉冲电流的参数匹配 添加剂的作用和某个厚径比下 时 甚至有可能实现孔内镀铜层厚度超过板面上铜镀层的厚度 为了减轻板内孔中铜镀层厚度 特别是不同孔径尺寸 和板类之间孔内镀铜层厚度之差别 在脉冲电镀时 还必须加入添加剂来 修正 金属镀层厚度 脉冲电镀的添加剂大体上可分为两类 一是聚醚类会增大Cu离子的析出电位 使Cu较难析出 二是有机硫化物类 刚好相反会降低阴极的析出电位 使Cu较易析出 在脉冲电镀时 由于电流密度或电压时高时低 高电流密度区 聚醚类 起作用 而在低电流密度区 有机硫化物 起作用 便可得到整体镀铜层厚度均匀的结果 75 脉冲电镀的优点 1 显著提高或较好地解决了PCB孔内铜镀层厚度均匀性问题 2 较好地解决了高厚径比 微小孔和盲导通孔的电镀问题 3 提高生产率50 以上 4 节约成本 76 第七节常见金属电镀1 电镀锌 锌是一种银白色的金属 它的标准电极电位为 0 76V 易溶于酸 也溶于碱 是典型的两性金属 当锌中含有电位比较正的金属杂质时 电化学溶解进行得很快 纯净的镀锌层 在常温和大陆性气候条件下比较稳定 它在潮湿的介质中容易生成一层主要由碱式碳酸锌组成的薄膜 3Zn OH 2 ZnCO3 这层薄膜有一定的防护能力 在含氯离子介质中 锌不耐腐蚀 在海水中不稳定 在高温高湿气候条件下或在有机酸气氛里 容易长 白毛 而失去金属光泽 丧失或降低防护作用 镀锌层对钢铁基体来说是典型的阳极镀层 它对基体金属起电化学保护作用 由于它在空气中比较稳定 且成本较低 所以多用作黑色金属的防护层 在机械 仪表 轻工等方面广泛应用 镀锌层的防蚀能力与厚度有关 镀层厚 防护性强 77 钝化处理 镀锌后 一般都要经过钝化处理 所谓钝化处理就是将镀锌件在一定的溶液中进行化学处理 使锌层表面形成一层致密的稳定性较高的薄膜 经过钝化处理的镀锌层其抗蚀能力大大提高 并能增加表面光泽和抗污染能力 还可作为油漆的底层 钝化处理有三酸彩色钝化 白色钝化 军绿色 黑色钝化 78 2 镀铜 铜是玫瑰红色富有延展性的金属 铜具有良好的导电性和导热性 铜易溶于硝酸 也易溶于加热的浓硫酸中 在盐酸和稀硫酸中作用很慢 铜在空气中易于氧化 尤其在加热情况下 氧化后又将失掉本身的颜色和光泽 在潮湿空气中与二氧化碳或氧化物作用生成一层碱式碳酸铜或氧化铜 当受到硫化物作用时 将生成棕色或黑色薄膜 铜镀层对基体铁金属来讲是阴极性镀层 所以一般不做装饰 防护性镀层 通常作为金 银 镍等金属镀层的底层 铜镀层是防止渗碳 渗氮的优良镀层 在某些情况下 镀铜的钢铁件可用来代替铜零件 以节约有色金属 如在钢铁件上镀镍 铬时 先以铜为中间层 即通常采用的厚铜薄镍镀层 这样不但可以减少镀层孔隙 而且可以节约镍的耗用量 79 第八节合金电镀 两种或两种以上的元素共沉积所形成的镀层为合金镀层 通常其最小组分应大于1 而某些镀层 合金含量虽少于1 但对镀层性能影响大 也可称为合金镀层 电镀合金始于1835 1845年 与单金属电镀几乎是同时开始 最早的合金镀层是金 银等贵金属合金及Cu Zn合金 黄铜 到目前已研究过的电镀合金体系已超过230多种 在工业上获得应用的约有30余种 比单金属镀层种类多 由于合金镀层比单金属镀层具有许多独特而优异的性能 所以 长期以来 合金电镀一直是电镀技术的研究与开发的重点领域之一 80 电镀合金的特点 电沉积合金与热冶金合金相比有如下主要特点 1 容易获得高熔点与低熔点金属组成的合金 如Sn Ni合金 2 可获得热熔相图没有的合金 铜锡合金 3 容易获得组织致密 性能优异的非晶态合金 如Ni P合金 4 在相同合金成分下 电镀合金与热熔合金比 硬度高 延展性差 81 合金镀层有如下主要特点 与单金属镀层相比 合金镀层有如下主要特点 1 合金镀层结晶更细致 镀层更平整 光亮 2 可以获得非晶结构镀层 如Ni P镀层 3 合金镀层具有单金属所没有的特殊物理性能 例如导磁性 减摩性 自润滑性 钎焊性 4 合金镀层可具备比组成它们的单金属层更耐磨 耐蚀 更耐高温 并有更高硬度和强度 但延展性和韧性通常有所降低 5 不能从水溶液中单独电沉积的W Mo Ti V等金属可与铁族元素 Fe Co Ni 共沉积形成合金 6 通过成分设计和工艺控制 可得到不同色调的合金镀层 例如银合金 彩色镀镍及仿金合金等 具有更好的装饰效果 82 合金电镀原理 两种或多种金属共沉积的过程比单一金属电沉积过程复杂得多 研究其共沉积的机理就更困难 因而当前关于合金电镀的理论尚不完善 共沉积中的一些现象至今仍难以合理解释 共沉积时 两种以上金属离子在阴极上还原 会出现竞争放电现象 电子之间互相影响以及电结晶过程中合金元素对成核规律的影响等问题 因此 目前还只能提供一些实验数据的综合和某些定性解释 定量的理论研究还有待今后发展 83 合金共沉积的条件 两种金属离子共沉积除需具备单金属沉积的基本条件外 还应具备以下两个基本条件 两种金属中至少有一种金属能从其盐的水溶液中沉积出来 有些金属如W Mo等不能从其盐的水溶液中沉积出来 但它可以借助诱导沉积与铁族金属共沉积 共沉积的两种金属的沉积电位必须十分接近 如果相差太大 电位较正的金属优先沉积 甚至完全排斥电位较负的金属析出 84 实现共沉积的方法 1 改变镀液中金属离子的浓度比 增大较活泼金属离子的浓度 使其电位正移 或降低较贵金属离子浓度 使其电位负移 使两者的电位接近 2 采用适当的配合剂 这是使平衡电位相差大的金属离子实现共沉积的最有效方法 3 采用特定的添加剂 某种添加剂可能对某些金属沉积起作用 使之实现共沉积 85 第九节复合镀 复合镀是将固体微粒子加入镀液中与金属或合金共沉积 形成一种金属基的表面复合材料的过程 镀层中 固体微粒均匀弥散地分布在基体中 故又称为分散镀或弥散镀 86 任何金属镀层都可以成为复合镀层的基体材料 但研究和应用得较多的有镍 铜 铁