海绵钛生产工艺中的多极性镁电解槽技术.doc

海绵钛生产工艺中的多极性镁电解槽技术姜宝伟，陈 平( 遵宝钛业有限公司，贵州 遵义 563004)摘 要: 随着国内海绵钛生产企业的相继投产，海绵钛产量在加速提高，企业竞争日趋激烈。在采用的还原蒸馏技术基本相当的现状下，镁电解在海绵钛生产工艺中的重要性已成业内共识，多家企业相继引进了不同的镁电解技术 来配套海绵钛生产。多极性镁电解槽技术作为当前先进的电解制镁技术，已在国内海绵钛生产中得以应用。因此要 了解多极性镁电解槽生产中的重要控制因素以及其优势，作为今后选择和使用镁电解技术时的参考。关键词: 海绵钛生产工艺; 多极性镁电解槽; 优势板电解槽、无隔板电解槽到多极性镁电解槽的发展。有隔板电解槽是 20 世纪 40 年代开发的技术，由于 吨镁电耗在 17 500 kWh 以 上、电解槽密封性差、 氯气回收率低、氯气回收浓度低以及单位产能低等 原因，在 20 世 纪 60 年 代 以 后 被 淘 汰1 2。前 苏 联随 后开发了无隔板镁电解 槽， 其直流电耗降至 14 500 kWh、氯气浓度提高到 80%3。而 20 世纪80 年代规模化生产应用于欧美、日本等国家的多极 性镁电解槽技术是当今世界上最为先进的电解法制 镁技术，其吨镁直流电耗降到 11 000 kWh 以 下、回收氯气浓度在 90% 以上4。我国镁电解技术的开发与工业应用起步较晚， 技术来源和技术依托为前苏 联5。由前苏联援建中 国的 156 个项目之一的原有隔板镁电解槽技术之后，抚顺铝厂于 20 世 纪 80 年代末花巨资引进了前苏联 的 105 kA 大型无隔板镁电解槽技术并进行了推广，至今国内部分企业仍采用该技术配套海绵钛生产6。由于 90 年代国内硅热还原法( 皮江法) 制镁工艺得到 了广泛研究 与 推 广 应 用，极 大 地 限 制、压 缩 了 镁 电 解工艺的研究与应用，镁电解技术开发研究停滞不 前，专业的电解金属镁生产企业几乎全部停产，仅有少数海绵钛生产企业因其工艺匹配需要保留镁电 解生产线。当前，全球海绵钛生产工艺均采用克劳尔法即 镁热还原法( 见 图 1 ) ，镁电解工序是实现海绵钛全 流程中氯 镁 循 环 的 关 键 ( 每吨海绵钛消耗金属镁 1. 05 1. 15 t、氯气 4. 6 5. 2 t) ，且电解金属镁经济1前言我国海绵 钛 的 生 产 始 于 20 世 纪 50 年 代 末1，经过 50 多年，特别是近几年，在钛市场和国家政策 的刺激 下，海绵钛产业呈扩张式的发展。2010 年，海绵钛产能已超过 10 104 t，跃居世界第一位。对于海绵钛生产中大量的副产品氯化镁，国 外 的海绵钛生产企业多通过电解将镁还原后重新利用。 我国的绝大部分的氯化镁副产品没有得到有效地合 理循环利 用，一 方 面 造 成 镁、氯 的 极 大 浪 费，另 一 方面固体氯化镁的水解又严重污染环境，不 符 合 国 家循环经济的发展以及节能减排 产业政策的要求。而我国海绵钛生产厂家由于生产的需要，需 要 大 量金属镁。如 何 及 时、有 效、合理地消耗掉海绵钛生 产过程中产出的大量副产品氯化镁并降低海绵钛生 产成本，已成当 务 之 急，也引起了海绵钛生产企业 的高度重视，众多海绵钛生产企业纷纷寻求引进镁 电解技术或盲目地实施镁电解技术。由 于 很 多 企 业 对镁电解工艺技术还 缺 乏 了 解，造成了不同的镁电 解技术在国内企业引进和实施的局面。本文在国际科技合作项目“海绵钛生产工艺中多 极性镁电解槽技术应用研究”的基础上，探讨了多极 性镁电解槽在生产中的重要控制因素，阐 述 了 其 优 越性，可望为我国今后镁电解技术的选择明确方向。2镁电解技术现状自电解法生产金属镁工业化以来，经 历 了 有 隔收稿日期:2011 05 15得良好指标的前提，可从以下几个方面入手: 保持电解槽和氯气回收系统的密封性良好; 保持氯 气回收系统的的通畅性良好; 避免或减少病槽现 象的发生; 严格按电解槽的操作规程进行日常操 作及维护。技术指标与电解氯气浓度对海绵钛生产中的氯化工 序及海绵钛的最终成本和环境治理影响极大。3. 2电解质液位电解质液位控制是电解槽运行过程中最重要的 因素之一。高液位将导致金属镁在电解室富集，难以导入集镁室，造成镁氯二次反应严重并引起槽电 压下降; 低液位同样会导致金属镁难以导入集镁室， 使其停留在阴阳极、双极之间，同样会造成镁氯二次反应严重并引起极间短 路，从而使槽电压下降，同时又将导致阴极暴露在氯气气氛中产生强烈的腐蚀。 多极性镁电解槽对电解质液位的控制采用 DCS 智能控制系统，实现了对电解质液位的自动控制与 调整。其控制原理是依靠惰性气体的压力变化来控 制与调整浸没在电解质中液下罐内电解质的量，从而实现对电解质液位升降的控制。图 1 海绵钛生产工艺流程图Fig 1 Flow diagram of titanium sponge production process3. 3电解质成分为保证多极性镁电解槽正常稳定的运行，电 解我国目前已成为海绵钛生产大国，产 能 占 全 球的 50% 以上，但 副 产 氯化镁的回收利用现状堪忧。例如，2010 年我国生产海绵钛 74 179 t，副 产 氯 化 镁应有 30 104 t，而 2010 年我国生产电解金属镁约为 1. 1 104 t，依此 推 算，我 国 在 2010 年 仅 有 极 小 一部分的氯化 镁 ( 约 4. 5 104 t) 用于镁电解生产金 属镁和氯气。另 外，我国目前广泛使用的无隔板槽 电解镁技 术， 与 国 外的电解镁技术经济指标相比，其能耗高、氯产量和氯气浓度低。电解镁工序已成 为国内海绵钛生产中的一个簿弱环节，严 重 影 响 海 绵钛的能耗和生产成本。质组分必须满足其工艺要求。可根据实际生产情况，在规定的电解质组分范围内做适当的调整。根据焦耳定律 Q = I2 Rt 可知，在电流强度( I) 和 时间( t) 不变的情况下，电解质温度的高低取决于电解质的电阻 ( R) ，而 电 解 质 的 电阻是由电解质成分 所决定的。由于电解质成分中的氯化钙能够增大电 解质的密度 和 粘 度，因此当氯化钙含量过高时，电 解质的密度和粘度增大，电解槽渣的沉降速度降低， 造成槽渣处于悬浮状态， 电 解 质 混 浊。长 期 如 此， 就会使电 解 质 的 电 阻 增 大， 电解质温度逐渐升高， 最终形成 热 槽。另 外，在电解质成分中，以 氯 化 镁 的导电性最 差，当氯化镁长期持续高浓度时，电 解 质的导电性 将 遭 到 破 坏，电解质的电阻亦增大，也 会使电解 质 温 度 升 高，导 致 热 槽。因 此，当 出 现 电 解质温度偏 高 现 象 时，应对电解质进行分析，根 据 分析结果来适当调整电解质成分。实 际 生 产 中，在 电解质中的氯化镁含量控制在规定范围内的前提下， 适当地提高电解质中的氯化钠含量，降 低 氯 化 钙 含 量，会降低电 解 质 的 电 阻 ( R ) ，对降低电解质温度 是有利的。3. 4电解质温度电解质温度控制非常重要，因其直接影响到电 流效率。在最低温度即略高于金属镁熔点时运行电 3多极性镁电解槽的重要控制因素多极性镁电解槽能否取得良好的经济技术指标，取决于以下主要因素的控制。3. 1氯气回收处理系统随着镁电解 生 产 的 进 行，电解槽中将不断地产 出金属镁和氯气。理论上讲，每生产 1 t 粗镁，将产出 2. 96 t 的氯气。电解槽中产生的氯气 需 及 时 地 被 氯压机所产生的负压 抽 走，否则将严重影响电解槽 所取得的经济技术指标并影响环境。大 型 无 隔 板 镁 电解实际生产中只能回收约 2. 75 t 的 氯 气，多 极 性 镁电解槽却可回收 2. 9 t 的氯气。氯气回收处理系统实现微负压控制是电解槽取 解槽，可保证其 最 好 状 态。这就需要对电解槽内的 过度热生成和过度热损失得到良好的确认，建 立 好 电解槽的热平衡。多极性镁电解槽的电解质温度控制同电解质液 位控制一样，采用 DCS 智能控制系统，从而实现了 对电解质温度的自动 控 制 与 调 整。其控制原理是依 靠交流电加热系统来实现对电解质的升温，依 靠 热 交换系统来实现对电解质的降温。多年来，国内镁电解生产厂家也都致力于引进 发达国家的多极性镁电解槽技术，但 均 未 成 功，主 要原因是长期受到西方国家的技术封锁而无法引进。 在 2006 年 5 月 21 日北京召开的第 63 届世界镁业大 会的交流中，挪威海德鲁公司、加拿大驻美国分公 司( 阿尔肯公司) 等就明确其多极性镁电解槽技术不 对中国转让。该项先进技术时至 2007 年才有了引进 渠道。4多极性镁电解槽的优势当今，世界上电解法制镁技术 采用的电解槽型 多极性镁电解槽、200 kA 流水线电解槽、175 kA5结语多极性镁电解槽是当前较具优势的电解法制镁 技术，生产实践证明，采用该技术可以高效、节能、 环保地生产电解金属 镁。该技术在我国的实施以及 所取得的成效，为今后我国海绵钛企业选择配套镁 电解技术明 确 了 方 向。如何实现达产达标，还 需 要 每一名镁电解工作者在今后的生产实践中更进一步 去消化吸收 该 项 新 技 术，并努力研究和探索，以 获 得最好的电解指标，降低海绵钛生产能耗和生产成 本，为企业创造最大的经济效益。有:无隔板 电 解 槽、110 kA 无 隔 板 电 解 槽，其 中 欧 洲、美国、日本均采用多极性镁电解槽技术。各 槽 型 技 术经济指标统计对比见表 1。可 见，多 极 性 镁 电 解 槽技术具有单槽产能大、能 耗 低、产 品 质 量 高、环 保效果好、电解质损失率低以及生产能力调节弹性 大等优点。表 1 各种镁电解槽型生产技术经济指标对比Table 1 Comparison of technical and economic indicators of different magnesium electrolysis cells参考文献1徐日瑶 镁冶金学M. 北京: 冶金工业出版社，1981: 156.2 C 镁冶金学M 霍光庶，译 沈阳: 东110 kA无隔板槽175 kA无隔板槽200 kA流水线槽90165 kA多极槽槽型指标北工学院出版社，1989:14单槽产能/ td 10. 9331. 5251. 7433. 653 斯特雷列茨 X 电解法制镁M 韩薇，霍光庶，宫直流电耗/ kWht 1电流效率 / %每吨镁回收 氯气 / t回收氯气 浓度 / %常福，译 北京: 冶金工业出版，1981:14 50013 25012 40010 5003534莫畏，邓 国 珠，罗 方 承 钛 冶 金M 北 京: 冶 金 工 业出版社，2006: 306 3075陈平，姜宝伟 浅谈大型无隔板镁电解槽生产过程中提 782. 75802. 8802. 8802. 9高氯气回收浓度的途径J 轻金属，2009( 3) :43 45808990956姜宝伟，王建华 . 镁法海绵钛生产工艺中大型无隔板镁 电解槽的节能实践J. 钛工业进展，2007，24( 3) :36 39注: 以上指标均为设计指标。Multi Polar Magnesium Electrolysis Cell in Titanium Sponge ProductionJiang Baowei，Chen Ping( Zunbao Titanium Co，Zunyi，Guizhou，563004)Abstract: As more and more titanium sponge enterprises opening，the output of sponge grows rapidly The competi-tion among those companies becomes stronger and stronger There is no doubt that magnesium electrolysis is a key to the sponge production while some certain distillation reduction technology has been adopted commonly，several com- panies have chosen different magnesium electrolysis technologies Regarded as a most advanced technology，multi polar magnesium electrolysis cell has been put in use in native sponge production It is necessary for companies who are looking