甲基丙烯酸甲酯的本体聚合实验报告.doc

高分子化学实验报告需较低的温度时达到的蒸气压就足够等于外压，从而使液体更易挥发。gaogaogao告专业：应用化学一班学生姓名：陈小强 1114131005陈小花 1114131004指导教师：陈珺实验时间：2020年1月30日 实验二 甲基丙烯酸甲酯的本体聚合一、 实验目的：1、了解本体聚合的原理，熟悉有机玻璃的制备方法；2、掌握减压蒸馏的原理及操作过程。二、 实验原理： 甲基丙烯酸甲酯在过氧化苯甲酰引发剂存在下进行自由基聚合反应。自由基加聚的工艺方法主要有四种：本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合及乳液聚合。本体聚合由于反应组成少,只是单体或单体加引发剂,所以产物较纯,但散热难控制；溶液聚合过程易控制，散热较快，不过产物中含溶剂（有些污染环境），后处理比较困难；悬浮聚合以水作溶剂，水无污染，散热好，易除去，但要求单体不溶于水，故在应用上受限制；乳液聚合反应机理不同，可以同时提高聚合速度和聚合度，散热好，易操作。 甲基丙烯酸甲酯在BPO引发下自由基聚合： 自由由基聚合属属连锁反反应，一般般有三个基基元反应：链引发，链增长，链终止 （有时还会会出现链链转移）反应。 链引引发： R +MMRM 链增增长： RM +MRMM +MRMMM +M M 链终终止： M+ M 死聚合物 本实验采用本体聚合，当反应到一定程度时粘度增大，大分子链自由基活性降低，阻碍了链自由基的相互结合，使链终止速率减慢，而小分子单体却依然可以自由与链结合，链增长速率不会受到影响，从而导致自动加速效应，内部温度急剧上升，又继续加剧反应，如此循环，而粘度度又屏蔽热量，使局部温度过高，严重影响聚合物的性质。 图中曲线表明：聚合反应开始前有一段诱导期，聚合速率为零，体系无粘度变化。在转化率超过 20 以后，聚合速率显著增加，出现自动加速效应。而转化率达到 80 以后，聚合速率显著减小最后几乎停止聚合，需要升高温度才能使聚合反应完全。为避免出现自动加速效应，可通过冷却降温与控制粘度的方法，在预聚时控制粘度，并控制温度在 8090时（引发剂的半衰期适当），以适应在较低温度下聚合。三、 实验仪器及药品：仪器：试管、圆底烧瓶、塞子、恒温水浴锅药品：过氧化苯甲酰（BPO）（ ）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）（ ）4、 实验流程图：实验装置图：温度计五、 实验步骤、现象及分析： 步骤 现象 分析1、预聚：洗净干燥玻璃仪器。称取0.15g 引发剂BPO放入带带塞的烧瓶中，再加入10.6ml 单体MMA。在水浴锅中加热圆底烧瓶到8090。内的预聚物粘度与甘油粘度相近时，立即停止加热，冷却至室温BPO逐渐溶解形成无色溶液，加热刚开始无明显变化；后来逐渐生成油膜状物质出，溶液粘度增加，形成甘油状物质，摇晃烧瓶时，溶液只能小范围的来回移动，体积变小。 BPO为白色结晶性粉末，可溶于非极性溶剂MMA当中。由于本体聚合的特点造成加热后不同时间段明显的现象差异。反应最后反应液的粘度增大，因此有体积变小、不易流动现象。温度不宜过高，否则产生爆聚 2、 灌模：取两干燥洁净的试管（可适当地加些许装饰物），为避免有气泡产生，将预聚物缓慢、呈细流线状倒入试管中甘油状物质慢慢流入试管中，并加入小花朵等，在试管中形成柱状结构从水浴锅中取出烧瓶，因自动加速效应，内部热量聚集，温度升高，加剧反应，从而使粘度变得更大，不易从瓶中流入模具 3、聚合：将试管封口，放入40-50的烘箱中聚合24h，硬化。在100下处理0.5-1h放入烘箱后，试管中甘油状物质慢慢硬化，形成有机玻璃低温、长时间反应最有利于聚合物的形成；形成固体时，体积会增大，有间隙地悬挂，防止影响聚合4、 脱模：将试管口向下，在地面上不停的敲击，得聚合物有机玻璃得到无色透明的有机玻璃，表面光滑，内部无气泡，放入其中的花朵沉于底部灌模时，试管中空气应排尽，才能使玻璃表面光滑并无气泡存在于内部六、实验注意事项：1、实验中所有器皿需洗净、干燥完全，否则会引入杂质2、预聚过程中要时刻关注温度的控制及粘度的变化2、不能剧烈地摇晃圆底烧瓶，防止引入过多氧气，影响聚合3、灌模时，不能完全灌满，应预留一定的空间4、应缓慢地、线流状地倒入试管中，防止产生气泡七、 实验结论及具体分析：1、温度控制在8090是为了使引发剂的半衰期最有效地用于反应时间。水浴锅的水浴温度并不完全准确，可能会不小心超过水浴温度上限90，这样很容易暴聚。 2、在加热时，不要老是摇动锥形瓶，这样容易把氧气溶入溶液中而氧化引发剂使之失效（有条件的话可以同氮气以排氧）3、 预聚时注意粘度变化，确定反应液粘度时，由于反应完全到暴聚的过程只有几秒钟，很难把握反应液粘度与甘油类似，这样就会导致反应要么不完全，要么暴聚；浆液粘度不可太小，粘度过小在灌模时容易晃动，产生细小的气泡，不易排除，并使诱导活化所需时间大大延长，产品中呈现分散型的气泡；当粘度与甘油粘度相近时，立即停止加热、冷却；如果不控制好，粘度继续升高，会导致自动加速效应，甚至暴聚，致使局部过热。而且粘度过大会造成灌模时的困难。3、灌模时，试管稍微倾斜，将冷却的高聚物呈细线形稳定、缓慢流入，这样做的目的主要还是减少氧气的进入氧化引发剂，因为反应中引发剂始终是十分重要的。氧在低温时是阻聚剂,而高温时却可以加速聚合反应,使发生暴聚,产生许多气泡。同时，由于反应生成固体时体积会增大，所以灌模不能灌满。4、预聚后要在 4050温度下聚合，而不是8090。这是因为低温、长时间反应最有利于聚合物的形成。低温聚合速度降低,可以大大降低发生爆聚的几率；温度过高会使聚合度下降。因为本体聚合最大的麻烦就是散热，温度高了产物质量就有影响。 5、 有些组的结果为乳白色的原因：灌模时添加了一些鲜花，其局部含有较高的水分，高温聚合时，水分进入有机玻璃，形成乳化。有少量气泡的原因：灌模时，量太多，残留的气泡不能逸出。8 产物展示：无色透明的有机玻璃，内部无气泡，表面光滑 九、实验误差讨论及改进-影响聚合反应的主要因素：1、温度 温度是引发单体使单体活化，引起聚合反应的主要条件，又是促进聚合，决定聚合速率的主要因素。由于温度对链增长与链终止的速度有密切的关系。高温下，链终止的速度超过链增长的速度，高温又能引起链增长的解聚作用，使生成短链的机会增多，因此对产品质量有直接的影响。温度过高，还会引起爆聚，造成事故，产生废品；温度控制不均匀，易形成局部过热，产品会出现气泡等缺陷。温度控制不当，有时即使不出现明显的缺陷，但由于产品相对分子量的差异，仍然会对产品质量产生影响。有机玻璃是热的不良导体，不能盲目的采用强制降温，局部过冷造成的收缩不均匀就导致应力集中，产品表面可能出现裂纹。2、 时间 时间仅对聚合反应进行的程度产生影响。甲基丙烯酸甲酯在50加热，当聚合物含量至45%时反应速度大为减慢这是由于随着聚合物的生成，反应体系粘度逐渐增大，阻碍了单体分子的活动能力，防碍增长链与单体分子接触反应，在此温度下，即使时间延迟很长也无济于事，若要加速反应使游离单体继续聚合，只有升高温度。所以在低温聚合后，升温至100保持13 小时，使聚合反应进行的更完美。3、氧 气 氧对甲基丙烯酸甲酯的聚合有双重影响:随温度的变化，它既可起引发剂的作用，又可起阻滞作用。在低温条件下，氧能与游离基或游离基团直接结合生成稳定的基团，使后者失去活性。所以，低温下氧是阻聚剂，在低温聚合后期，当其它部分都已聚合固化时，与氧直接接触的那部分单体及其附近，还呈粘滞态或弹性态。在高温下，已经与氧结合的单体过氧化物会分解而生成新的活化中心，反应速率骤增，并大量放热，造成爆聚。4、引发剂 聚合物分子量随引发剂的浓度升高而下降，这是因为在一定量的单体中，引发剂越多，生成的活性点也越多，形成的活性链就越多，则分配到每个链上的单体数目就相应地减少。5、压力 如果将甲基丙烯酸甲酯在3000 大气压下保持加压聚合，聚合速率可比常压下增加36 倍，聚合物相对分子量增加2 倍。原因：加压后使单体分子间的距离减小，增加活性链与游离分子的撞击机会，加快了反应的速率； 加压使单体的沸点升高，减少因单体汽化而形成的爆聚十、实验思考题：1、什么是自由基的聚合反应？自由基的聚合反应又分为哪几种？答：自由基聚合反应是连锁反应的一种，主要由三个基元反应组成，即链引发，链增长和链终止。自由基聚合反应分为本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合和配位聚合。2、本体聚合的优缺点是什么？本实验中有何解决措施来克服缺点？答：优点：反应组成少,只是单体或单体加引发剂，产物较纯，无需后处理产品纯净，电性能好，可直接进行浇铸成型，生产设备利用率高，操作简单，不需要复杂的分离、提纯操作；生产工艺简单，流程短，使用生产设备少，投资较少；反应器有效反应容积大，生产能力大，易于连续化，生产成本低缺点：热效应相对较大，自动加速效应造成产品有气泡，变色，严重时则温度失控，引起爆聚，使产品达标难度加大由于体系粘度随聚合不断增加，混合和传热困难；在自由基聚合情况下，有时还会出现聚合速率自动加速现象，如果控制不当，将引起爆聚；产物分子量分布宽，未反应的单体难以除尽，制品机械性能变差等。 解决措施：为了改进产品性能或成型加工的需要而加入有特定功能的添加剂；为了调节反应速率，适当降低反映温度而加入一定量的专用引发剂；为了降低体系黏度改善流动性，加入少量内润滑剂或溶剂；采用较低的反应温度，较低的引发剂浓度进行聚合，使放热缓和；在反应进行到一定转化率而此时反应黏度还不算太高时，就分离出聚合物；3、凝胶效应进行完毕后，提高反应温度的目的何在？答：先高温是引发聚合，但是本体聚合是放热反应，当温度升高到一定程度时会产生爆聚现象；所以当反应物反应达到一定粘度的预聚物，要降低温度，低温段是让其稳定，避免暴聚，避免产生气泡。但较低的温度下进行的聚合，反应不能进行完全；后期高温一段时间是使其单体聚合更完全。 因为预聚后，为了防止在高温下聚合，出现暴聚的现象，导致实验失败；在较低的温度下进行聚合不能进行完全，还有部分的单体未反应,因此需要在较高的温度下再反应一段时间，为了提高拒甲基丙烯酸甲酯的聚合度，提高聚合物的综合性能，并使反应趋于完全。4、MMA的本体聚合“凝胶效应”的产生原因？有何特点？制造有机玻璃的步骤有哪些？答：由于随着聚合反应的进行，物料的粘度增大，活性增长链移动困难，致使其相互碰撞而产生的链终止下降。 特点是在聚合过程中，当转化率达到1020时，聚合速率突然加快，物料的粘度骤然上升，以致发生局部过热现象。 制造有机玻璃的大体步骤是：预聚聚合高温退火处理。5、制备有机玻璃时，为什么需要首先制成具有一定粘度的预聚物? 答：一是缩短聚合反应的诱导期并使凝胶效应提前到来，以便在灌模前移出较多的聚合热，解决散热，避免自动加速作用而引起的爆聚现象，以利于保证产品质量； 二是可以减少聚合是的体积收缩，因为爆聚