国外PTA生产工艺.doc

（1）EPTA工艺。实际上，EPTA同样也是一种PTA产品，只是产品质量指标与PTA略有差异，在应用方面与PTA没有太大的区别，在生产纤维用或非纤用聚酯中，EPTA完全可用来替代PTA。 伊斯曼化学公司的EPTA工艺由粗对苯二甲酸(CTA)生产、聚合级对苯二甲酸(EPTA)生产和催化剂回收三部分组成。EPTA工艺过程可概括为以下几个主要步骤：对二甲苯在醋酸溶剂中用空气在液相催化氧化，进料混合物(对二甲苯、醋酸溶剂和催化剂)与压缩空气混合，并连续进入在中温下操作的鼓泡塔式氧化反应器，生成的CTA用来自溶剂回收系统的贫溶克去除CTA中的杂质。CTA再在后氧化单元中提纯为EPTA，因而大大减少了对苯二甲酸中的主要杂质-4-羧基苯甲醛(4-CBA)、对甲基苯甲酸(p-TA)，EPTA从溶剂中分离和干燥。悬浮固体作为CTA残渣被分离去除，在流化床焚烧炉中处理；可溶性杂质从滤液中除去，然后溶解的催化剂循环使用。该工艺加工步骤较少，与缓和氧化技术相结合，投资和操作费用较低。该工艺在美国、西欧、亚太地区已建有工业装置，Lurgi、Eastman和韩国SK化学品公司合作为我国绍兴华联三鑫石化公司建设的60万吨EPT装置于2005年3月顺利投产。这套装置投资25亿，于2003年3月10日正式动工建设。据Lurgi公司介绍，该装置设计EPTA产能为66万吨年，其生产规模的经济性更好。与传统PTA工艺比较，该工艺步骤少，简化了操作，提高了可靠性并降低了生产成本，60万吨年EPTA装置的总投资费用较釆用传统PTA技术的同规模装置下降约25-30。 （2）富氧氧化工艺。美国普拉塞尔(Pxarair)公司开发了以富氧为基础的氧化工艺，通过采用纯的或几乎纯的氧气而使液相中的氧气浓度尽可能高，同时通过采用反应器中的物料迅速稀释而使烃进料浓度尽可可能降低。该工艺主要生产步骤包括：（a）在反应器中提供液体，该液体包括有机溶剂，至少一种选自锰和钴的催化剂以及溴引发剂；（b）采用叶轮装置使所述液体保持循环物流状态，其中所述叶轮装置位于所述循环物流中；（c）在位于上述叶轮装置所产生的湍流场内最具湍流效果的一或多个反应物注入点将对二甲苯直接注入所述循环的那部分液体中，从而使反应物迅速分散到所述液体中；（d）在由所述叶轮装置产生的并且直接靠近该装置的最具剪切效果的位置将纯的或几乎纯的氧气注入所述液体中，从而使氧气以小气泡的形式迅速分散到液体中，使其注入液体时迅速被消耗；（e）使氧气-对二甲苯混合物在62x105Pa-20。7x105Pa压力和170-190温度下在反应器中停留大约60分钟；（f）回收基本上没有染色杂质的芳族羧酸产品。 与传统的PTA生产工艺相比，其选择性可从96.2%提高到98.2，原材料和公用工程消耗降低。较高的氧分压有利于提高反应速率和生产能力，从而降低投资，降低装置的排污量，降低了所需的环保治理费用。其次，与传统的PTA生产工艺相比，这一工艺虽然在低得多的压力和温度下反应，但可获得相同的转化率(100%)。另外，醋酸消耗可从传统空气氧化工艺的50-70kg(t.PTA)降到30kg(t.PTA)。新工艺粗产品中4-CBA的含量减半，从而使粗对苯二甲酸转化为纤维级对苯二甲酸更为容易，所得产品色泽较好。 采用此工艺新建PTA装置，对1套25万吨/年PTA装置而言，可节省投资2100万美元以上，这主要是由于采用这一工艺可降低反应器、压缩机和尾气处理费用。采用此工艺改造现有的25万吨/年PTA装置时，可在装置正常检修时间内进行改造，时间在一个月以内，主要采用独特的叶轮和引流管组合更：换传统的搅拌器，改造费用需110万美元。采用这一工艺后，由于减少了对二甲苯和醋酸费用、气体压缩：费用，每年可节省427万美元。 上海石化公司利用生产氮气过程中有大量未有效利用的副产氧气，在PTA装置也试验成功富氧氧化技术，预计在40万吨/年PTA扩产改造中，如用上富氧氧化工艺技术，可为装置扩产节约投资近亿元。2000年6月和12月扬子石化公司分别在PTA装置二线和一线成功进行了富氧化试验，据初步分析，实施富氧化技术能提高PTA的收率，有利于降低PX的单耗，可使单台氧化反应器能力提高5-10，综合能耗最大可下降约10kg标油。 （3）BP公司环保型工艺。BP公司最近开发了环保型PTA生产工艺，可使废水和气体污染排放减少3倍，固体废物减少一半，挥发性有机化合物(VOC)排放基本消除。该工艺应用于我国珠海和我国台湾的PTA装置，以及美国新建的70万吨/年PTA装置中。 （4）超临界水连续法绿色工艺。英国诺丁汉大学与杜邦聚酯技术公司合作，开发了在超临界水(ScH20)中由对二甲苯生产对苯二甲酸的连续法绿色工艺。对二甲苯先被氧部分氧化，氧就地从过氧化氢在预热器中分解产生，在ScH2O中和400下，再用溴化锰进行催化，可高产率地得到对苯二甲酸，选择性超过90%。与现有工艺相比，该反应路线可大大提高能效和减少废物。在常规的对二甲苯在醋酸中氧化生产对苯二甲酸的路线中，水的存在降低了溴化锰催化剂的活性。新工艺在ScH20中进行反应，因为超临界流体的极性低于液体水的极性，催化剂不会有太大的失活。 （5）NMP结晶精制工艺。美国GTC公司采用N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为对苯二甲酸选择性再结晶溶剂。在这个系统中，氧化中间体被回收和再循环氧化。加氢精制过程被省去。由氧化工段得到的CTA(纯度70%)，可用N-甲基吡咯烷酮作为选择性再结晶溶剂来纯化，经过在NMP中的再结晶，PTA的纯度可达99.99%。该方法包括首先过滤粗的液体分散体形成粗对苯二甲酸滤饼，高温下将该滤饼溶入选择性结晶溶剂，形成溶液，通过降低结晶溶剂溶液的温度从该溶液中结晶纯对苯二甲酸，并从溶液中分离出结晶的纯对苯二甲酸。该技术设备投资少，精制条件较温和，无需加氢催化，对二甲苯消耗少，但结晶纯化过程中要消耗NMP。据专利报道，用该法生产PTA的成本可能略低于加氢精制法，是一种有潜力的新技术。 （6）GTC溶剂回收强化工艺。美国Glitsch技术公司(GTC)开发了一种新的溶剂回收强化工艺，被称为SRE工艺。这种工艺的主要特点是在PTA生产工艺中用氧化膦基溶剂替代水，用于PTA精制阶段的高压和低压吸收塔。由于该溶剂对醋酸的选择性非常高，对醋酸甲酯和对二甲苯的选择性相对较低，同时在高压和低压吸收塔间增加了1个液-液抽提塔，可使醋酸脱水器的操作条件变得温和一些，在脱水器中醋酸的浓度由0.5提高到10%-15%。抽提塔及吸收塔所用的溶剂相同，通过带有搅拌的液-液抽提塔，醋酸可以从脱水器顶端有选择性地回收，而醋酸甲酯和对二甲苯再从溶剂体系分离并循环回PTA生产装置。对于一套25万吨/年的PTA装置，采用SRE工艺，可使PTA能力增加1-2.5万吨/年，而回