甲醇羰基化合成醋酸技术新进展及我国现状.doc

甲醇羰基化合成醋酸技术新进展及我国现状王晓东西南化工研究设计院，成都，610225 化学工业的主要原料是煤、石油、天然气等能源资源，我国的煤炭资源十分丰富，全国的煤炭保有储量达1万亿吨。从可持续发展战略的观点出发，新世纪将是以一碳化学为基础的新一代煤化工发展新时期。发展新一代煤化工具有最大竞争力的是含氧化合物类产品，其中最具代表性的是用途广、产量大的有机酸棗醋酸。 醋酸广泛用于化工、轻工、纺织、农药、医药、电子、食品等工业部门，醋酸下游产品很多，其衍生化学品多达数百种。 自70年代美国孟山都公司首创低压羰基合成醋酸工艺以后，该方法已成为当今世界生产醋酸的主要方法。甲醇低压羰基合成醋酸工艺确立了一碳化学含氧化合物的产业优势，从此，醋酸及其衍生物的工艺和技术创新一直成为世人追求的发展目标。1. 甲醇羰基化合成醋酸技术发展概况 近年来甲醇羰基化法工业化生产醋酸技术的主要进展包括：BP公司的Cativa工艺、Celanese公司开发出的Celanese低水含量工艺、UOP/Chiyoda开发出UOP/Chiyoda Acetica工艺、Haldor Topsoe的合成气经甲醇/二甲醚生产醋酸新工艺、我国西南化工研究设计院开发的蒸发流程。以上新技术有的已用于工业化生产装置的改进，有的正在准备用于工业装置的建设或改造。 1.1 BP公司的Cativa工艺 1986年，BP化学公司从孟山都购买了基于铑系催化剂的甲醇羰基化法制醋酸技术，在此后的多年中该公司一直在寻求对这项技术进行改进。到1996年，终于宣布开发成功了基于甲醇羰基化的CATIVA醋酸新工艺。 Cativa工艺以金属铱作主要催化剂，并可加入一部分铼、钌和锇等作助催化剂。新催化剂的制备由羰基铱Ir(CO)12、氢碘酸和醋酸水溶液于120回流反应而成。 与传统的孟山都/BP技术相比，Cativa工艺具有以下优势：由于铱的价格明显低于铑，所以在经济上更具竞争力；铱催化体系活性高于铑催化体系；反应副产物少；可在较低含水量条件下操作（Cativa工艺不到8%，而孟山都工艺为14%15%）。这些技术若用于现有装置改造，可在较低投资情况下增加装置产能，而且，由于水含量低也带来了蒸汽消耗下降和CO转化率的改善。 该工艺于1995年末在Sterling公司Texas城装置实现工业化。该装置经用新工艺改造后产能已从28万t/a增加到34万t/a。进一步的扩能尚在进行中，估计扩能完成后产能将达到45.36万t/a。1997年3季度，在位于韩国Ulsan的BP/Samsung合资装置用该工艺改造原有装置产能从21万t/a提高到了35万t/a。此外，BP公司位于英格兰Hull的甲醇羰基化制醋酸装置也于1998年改为用Cativa工艺，产能增加了10万t/a。 1.2 Celanese低水含量工艺在孟山都工艺中，为使催化剂具有足够高的活性和维持足够的稳定性，反应系统中必须有大量水存在。反应器中高质量分数水的存在（14%15%）导致从醋酸中分馏水分成为最大的耗能步骤，同时也成为装置产能扩大的“瓶颈”。若能够发现一条途径能在低水含量的条件下补偿反应速度的下降和催化剂的稳定性，那么，采取低水含量操作就一定会带来操作费用的极大降低。 在1978年Hoechst公司，即现今的Celanese化学公司在Texas的Clear Lake建成一套用孟山都工艺的大型醋酸生产装置。在此基础上，该公司于80年代初期开发成功Celanese低水醋酸生产新工艺。低水含量醋酸技术的核心是在铑系催化剂中添加高浓度的无机碘化物（主要是碘化锂）以增强催化剂体系的稳定性，加入碘化锂与碘甲烷助剂后，允许反应器中的水含量大大降低而同时又可稳定保持具有较高的反应速度，从而使新工艺的分离成本得以大大降低。在Celanese低水醋酸生产新工艺中催化剂组成的改变，允许反应器在低水含量和高醋酸甲脂反应浓度下操作，结果增加了反应器和净化系统的产能。 Celanese低水醋酸工艺流程与传统孟山都/BP工艺相似，其主要技术优势有：装置产能增加，单位产品的公用工程消耗和投资成本降低；缺点是使用高浓度的碘盐导致腐蚀增加，产品中残留碘盐量升高。产品中高的碘盐含量可能会在醋酸下游产品，如醋酸乙烯单体（VAM）的生产中导致催化剂中毒，因而必须脱除。 为克服醋酸产品中高碘化物浓度的问题，Celanese已开发出从醋酸中分离微量碘化物杂质的Silverguard工艺。该工艺用银金属离子交换树脂从醋酸中分离碘化物杂质，经处理后醋酸中碘化物的质量分数低于210-9，远低于普通工艺1010-6的水平。该公司还公布了另一项从醋酸中分离碘化物的新技术，采用聚合物树脂与金属盐结合，用其与来自含卤化物液体卤化物杂质反应。该方法的优势是一步有效地分离卤化物杂质，可避免增加蒸馏和回收系统。 1.3 UOP/Chiyoda Acetica工艺对于液相羰基化反应来说，催化剂固定在固体载体上具有一些潜在的优势，尤其是易于从反应母液中分离出来。碘化物促进的多相羰基化反应机理与均相系统类似，已报道用这种负载催化剂在反应条件下可获得高的反应速度。BP已开发出一种多相催化剂系统，新催化剂体系是将铑、镍、钴或铱等催化剂浸渍在活性炭载体上，然后再将催化剂在400用氢气还原，得到具有反应活性的催化剂。使用该催化剂甲醇转化率为98.4%，醋酸选择性为58%。具有热稳定性的聚合物载体种类较多，如Chiyoda公司开发出的聚乙烯吡啶和聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）交联共聚物。以此为基础，该公司开发出了Acetica醋酸生产新工艺。 Acetica醋酸生产工艺由Chiyoda和UOP联合开发成功，它采用多相负载催化剂和鼓泡塔反应器进行甲醇羰基化。以甲醇和CO为原料，使用添加有碘甲烷助剂的聚乙烯吡啶树脂的负载铑系催化剂。据称，多相催化剂可得到高的产率，改善铑系催化剂的性能，醋酸产率以甲醇计高于99%。该工艺合成反应器可在低水含量（3%8%）条件下操作。反应器内碘化氢浓度低，腐蚀问题小，而且，与传统工艺相比，新工艺的另一大特点是反应器用鼓泡塔，消除了搅拌塔式反应器的密封问题，操作压力可增加到6.2Mpa。此外，UOP还开发出了专利碘化物分离技术，可降低醋酸产品中碘化物质量分数到110-9210-9。 为使该工艺在中国得到推广应用，UOP/Chiyoda与西南化工研究设计院签定了共同开发协议，并于19981999年在四川成都进行了放大验证试验，各项指标均达到或超过了设计值。1.4 Haldor Topsoe的合成气经甲醇/二甲醚生产醋酸工艺 Haldor Topsoe的甲醇醋酸联产工艺是一种全新的醋酸生产技术。传统的羰基化生产醋酸工艺的原料甲醇一般是从外部购买。为取消外供甲醇的需要，Haldor Topsoe采取了将甲醇的合成结合进醋酸生产中的方法，将甲醇生产和CO的生产并列。该工艺的主要不足是甲醇合成压力远高于醋酸合成的压力。然而，用甲醇二甲醚联合生产已基本上克服了这一缺陷。工艺分两步：第一步，从合成气生产甲醇和二甲醚（DME）；第二步，甲醇和二甲醚羰基化生产醋酸。 在甲醇合成和甲醇脱水催化剂存在下合成气转化为甲醇和二甲醚混合物： CO + 2H2 = CH3OH 2CH3OH = CH3OCH3 + H2O 反应生成水通过水气变换反应转化为CO2和H2： H2O + CO = CO2 + H2 为降低水气变换反应生成CO2的量，工艺采取进甲醇/二甲醚反应器原料气在高V（H2）/V（CO）比操作（21到31），在2.55.0Mpa下，转化率与传统甲醇合成工艺相当。这种合成压力与醋酸合成部分的压力相当。从甲醇/二甲醚反应器出来的物流经冷却分离出甲醇、二甲醚和水。 在醋酸合成部分，二甲醚和甲醇经催化羰基化生成醋酸，为满足羰基化反应对CO的需求，原料CO保持过量，一般为V（CO）/V（甲醇+二甲醚）=11.51。 CH3OH + CO = CH3COOH CH3OCH3 + 2CO + H2O = 2CH3COOH 羰基化反应在液相中于100250和2.55.0Mpa的较高压力下进行。 1.5 西南化工研究设计院的蒸发流程工艺 我国西南化工研究设计院在七十年代便开始进行羰基合成醋酸的研究开发工作，取得了大量的研究成果，最终形成了具有我国自主知识产权的专利棗国家知识产权局授权的“甲醇低压液相羰基合成醋酸反应方法”。该专利以铑的羰基络合物为催化活性物质，采用不同于BP铑催化剂技术的反应工程与分离工程技术，通过增加一个第二转化反应釜，降低反应液中的水含量及配合其他反应工程的方法来提高反应深度，同时使容易分解沉淀的铑催化剂转化为能承受加热蒸发时不分解不沉淀的稳定的铑络合物，因此，该工艺可采用不同于BP技术的蒸发工艺，可较大地提高粗产品中的醋酸含量，减少蒸发器母液的循环量和蒸馏工段的负荷。 西南化工研究设计院开发的羰基合成醋酸工艺具有以下特点：a转化率、选择性均很高，副产物少，三废排放少，产品质量好；接近或达到了世界先进水平；b由于采用了蒸发流程，使反应器的生产能力提高，能耗降低；c反应条件温和，催化剂虽为贵金属，但稳定性增强，寿命长，用量减少；d生产成本不高于其他任何一种羰基合成生产方法； e工艺流程组织合理，易于控制，操作稳定可靠。 2、国内现状 我国醋酸生产主要有羰化法、乙烯法及乙醇法，现生产能力为128万吨/年，其中甲醇羰化法为37.5万吨，乙烯法为45.5万吨，乙醇法为45万吨。乙炔法因为严重的汞污染已于二年前停产。从近几年的情况来看，新建的三套羰化法生产装置投产后，均较快地达到并超过了设计能力。乙烯法生产基本正常，但因乙烯原料紧缺价高，开工时有不足。而几十家乙醇法生产厂，因产品成本高，开工严重不足，最近二年只有少数几家厂在生产，所以实际上我国醋酸的总生产能力只有90万吨/年左右，见表2-1。表2-1 我国近十年醋酸生产能力（万吨/年）年份909192939495969798992000年增长率（%）生产能力36384147485867659011512813.5生产量35.839.739.84141.542.545.658.164.971.986.59.2表观消费量353945.640.544.648.857.767.978.782.596.810.7 随着我国化学工业和经济的发展，醋酸的需求量快速增长。自1995年2000年，醋酸消费量由1995年的48万吨增加到2000年的97万吨。满足如此快速增长的消费量，除了新建的三套甲醇羰化法装置新增加的产量外，1996年2000年，每年还要进口10万吨以上的醋酸和醋酸衍生物。甲醇低压羰基化合成醋酸技术经济指标极具竞争力，加之19941995年国内醋酸市场货紧价扬，给许多企业带来了巨大的利润，因此最近申请扩建、筹建甲醇羰基化法醋酸装置的总能力远远超过市场需求，对此国家决策部门必须借助经济杠杆进行宏观调控，统一规划部署。 目前，醋酸工业比较合理的工艺构成比例是羰基化法占总能力的70%左右。国外主要醋酸生产国家已经完成上述比例的调整；而国内至今仍是羰基化法、乙烯法、乙醇法各占30%左右。因此，今后我国醋酸工业的发展是调整工艺结构比例，重点发展羰基化法合成醋酸技术，见表2-2。表2-2 我国醋酸生产技术及企业产能（万吨/年）工艺路线规模(万吨/年)厂家数量(家)生产能力(万吨)甲醇羰基合成法1015337.5乙烯法310645.5乙醇法0.134045 由此可见，我国醋酸工业无论是生产能力还是工艺技术都存在很大差距。因此，国外一些公司瞄准了中国巨大的醋酸市场，尤其中国周边国家如新加坡、韩国、马来西亚等已建成或扩建了大型醋酸装置，是有力的竞争对手，面对这一严峻的形式，我们必须认真对待，抓住机遇，尽快把具有我国自主知识产权的醋酸工艺技术工业化，迅速改变我国醋酸工业的落后面貌，提高我国醋酸的生产能力和技术水平，这对占领国内外醋酸市场具有深远的经济和战略意义。3. 我国发展甲醇羰基化法合成醋酸技术的建议 3.1 甲醇羰基化制醋酸技术是当前大规模醋酸生产的首选技术路线，占全球醋酸总产能的70%左右，并且作为新建大型装置的首选技术，所占份额还将不断增大。因此我国应大力发展甲醇羰基化制醋酸技术，以改变我国醋酸生产技术构成的不合理状况。 3.2 因甲醇羰基化制醋酸技术的优越性，近几年来，有十家左右的单位申请上该项目。不仅装置生产能力大大超过市场容量，且还会造成重复投资，产生不良竞争。因此，国家有关部门应进行宏观控制，除在原有生产厂的基础上扩建外，根据