04实验四-基础电脑模拟奈米结构及能态.doc

實驗四 基礎電腦模擬奈米結構及能態一、 目的：本實驗透過理論計算化學套裝程式，讓學生了解電腦模擬的步驟以及學習利用電腦模擬的能力。這個實驗的設計是為了讓學生學習如何應用電子的結構模型來研究材料的物理與化學性質。透過這堂實驗，大家將會學習到如何建構分子的幾何結構、如何計算電子性質、以及如何模擬光學性質，同時我們也將學習到如何在個人電腦上以視覺化圖形來顯示計算的結果。二、 原理：量子化學中的兩個主要分子軌域理論近似方法分別為：半經驗分子軌域理論以及全始算之Hartree-Fock分子軌域理論。這兩個近似法都是以電子之間無交互作用或是電子彼此獨立的設計來架構計算的出發點，為了改進這樣設計的誤差，因此便引進電子相干的理論。而另一方面，另外一種研究材料的電子與幾何結構的近似法則是使用密度泛函數理論的概念。在這個理論裡，電子的交換與相干作用被視為是電子密度的泛函數，由於密度泛函數理論的計算規模較低，因此更適用於計算大型的材料系統。根據量子力學觀點，一個分子在某一穩定狀態（stationary state）的能量、電子狀態及一切物理性質皆可藉由薛丁格方程式求得。描述一個分子系統的特定狀態的薛丁格方程式可表示為 = E（2-1）其中為系統的漢米頓算子（Hamiltonian operator），對其右邊的波函數運算可以得到一特徵值（eigenvalue）E，即系統的能量。為假設存在的一個描述系統狀態的函數，稱之為波函數（wave function，或狀態函數state function）。一個完整的漢米頓算子必須包含系統的動能與位能，可以將其表示為（2-2）系統中粒子的動能為（2-3）系統中帶電粒子的位能為（2-4）對於一個分子系統，動能項部分包含電子與原子核的動能，位能項則包含以核與核、電子與電子，及電子與核之間的作用力，除此之外，還必須包含電子自旋和各個軌域電子運動之間的相互作用力，而且當電子運動速度比較高時還得考慮其相對論效應。由這種完整的分子漢米頓算子所構成的薛丁格方程式太過複雜，即使是現在的大型工作站也難以對較大的分子進行計算。為簡化計算過程，其中至少忽略了二個效應，一個是相對論效應，雖然氫原子中電子的速度小於光速的1%，但對於重原子之內層電子的相對質量校正是相當可觀的，另一個是忽略核與電子間的電子自旋和軌域運動相互作用（spin-orbit）效應。如此一來，一個分子系統的漢米頓算子可以表示為（2-5）其中MA為原子核的重量，me為電子的重量，Z為原子核所帶的電荷，h為蒲朗克常數（Plancks constant），e為電子所帶的電荷，RAB為核與核之間距離（RAB =| rA - rB |），rAi為核與電子間距離（rAi =| rA ri |），rij為電子與電子間的距離（rij =| ri rj |）。漢米頓算子的動能項部分為式2-5中核與電子動能的和（2-6）位能項則為式2-5中電子-核、核-核及電子-電子間靜電位能的和（2-7）量子化學中的一些方程式，為了要簡化其呈現的方式，時常將一些常數項目設定成基本單位。在原子單位的表達方式中，長度是以波耳半徑（Bohr radius）為單位：= 0.529177249 （2-8）一般座標可藉由除上a0以轉換成波耳的表示法，能量則以hartree為單位，其大小定義為兩個電子相距1波耳距離的庫倫排斥能1 hartree = 27.2114 eV 627.510 kcal/mol（2-9）質量則是以一個電子的質量為單位。如此一來先前的漢米頓算子則可改寫為（2-10）由於原子核的質量是電子質量的數千倍，因此相對於電子來說，原子核的移動是非常緩慢的，電子瞬間的交互作用幾乎感受不到原子核位置的改變，所以可將原子核與電子的運動視為相互獨立，故將分子內電子的分佈情形視為僅與原子核間的瞬間距離有關，而與原子核的運動無關，這就是所謂的波恩-歐本海莫近似法（Born-Oppenheimer approximation），主要的假設便是視原子核為固定不動，電子就像是在一群固定的原子核間運動一樣，因此接下來的薛丁格方程式便僅需描述電子運動與分佈情況，也就是成為一個只與電子狀態有關的薛丁格方程式。ee = Eee（2-11）而簡化後的漢米頓算子則變為（2-12）其中r表示所有電子的座標，而R表示所有原子核的座標。描述原子核動能的項被忽略是因為遠小於，另外在計算過程中亦被省略，因為在原子和固定不動的情況下，核與核間的靜電位能可被視為是一個常數，它只對能量特徵值（eigenvalue）變動一固定的量。式2-12中，電子的動能為（2-13）電子-電子之間的靜電位能為（2-14）電子-核之間的靜電位能為（2-15）因此，漢米頓算子可表示為式2-16，由此可求出系統中所有與電子有關的能量Ee，接下來在系統總能量（total energy）（指的是固定核位置下的總能量，即忽略核的動能）的部份中，必須再把視為常數的核-核間靜電斥力當作一附加項，加在只與電子狀態有關的薛丁格方程式所求出的電子能量Ee之後，即可計算出系統的總能（式2-17）。（2-16）（2-17）在量子力學上，波函數的平方、代表粒子分布的機率密度，具有統計上的意義，但是真實在計算上除了類氫的單電子系統（如H2+、He+、Li+等）可得到正確的波函數解之外，根據測不準原理，多電子分子系統中電子為瞬間相對運動，存在於漢米頓算子中的各電子間靜電排斥位能項，無法分離變數而分別求得，我們僅能求得合理的近似解，使其結果僅可能地接近薛丁格方程式的真實解，因此大部份的計算都是採用分子軌域法來求其近似解。現在考慮電子波函數，因為電子波函數中R為定數，所以我們不再標出R這個註記，僅以r表示所有電子的座標，例如，。在此將電子波函數表示為。由於電子是自旋量子數為的費米子（Fermion），因此電子波函數必須滿足一個重要的條件，就是所謂的反對稱原理（antisymmetry principle）。此原理說明在一個系統中的費米子中，任兩個費米子座標（空間和自旋）互相交換時其波函數必需互為反對稱的。也就是（2-18）鮑利不相容原理（Pauli exclusion principle）就是反對稱原理的結論。電子的自旋軌域（spin orbital，(x)）就是單電子之空間和自旋座標的函數，而空間軌域（spatial orbital，(r)）則只是單電子之空間座標的函數。我們可將自旋軌域寫成空間軌域和自旋函數的乘積（2-19）或（2-20）對於一個空間軌域(r)，可以形成二個自旋軌域，一個對應自旋，一個對應自旋。所以一個空間軌域可填入兩個電子。分子軌域理論是利用自旋軌域所組成的函數式來描述一組電子的分布。此自旋軌域包含空間函數p(x,y,z)與自旋函數g(, )，因此在描述2n個電子的分子系統時，就有n個自旋軌域函數來組成合適的多電子函數以解薛丁格方程式，求出最穩定的能量描述2n個電子之分子系統，處於封閉殼層（closed-shell）基態（ground state）的多電子波函數可由Slater行列式來表示：（2-21）上式中每一個單電子波函數可以分成由兩個部份的乘積所組成，一部份與電子的空間座標有關，另一部份則是與電子的自旋座標有關，電子的自旋狀態分別以、表示，整個分子系統只需要n個不同的空間座標函數來描述。在實際計算中，分子軌域乃採用以n個已知的單電子軌域函數線性組合（linear combination）而成，即s = 1,2,3,b（2-22）s是單電子的基底函數（basis function），所謂基底函數指的是原子軌域波函數或一組描述原子軌域的波函數組，這個方法就是一般常用的MO-LCAO（molecular orbital-linear combination of atomic orbitals），有了由原子軌域線性組合的分子軌域之後，只要再根據變分原理（variational principle），利用矩陣形式來解出時間無關薛丁格方程式（time-independent Schrdinger equation），即可求出系統的能量。Hartree-Fock方程式對於一個封閉殼層（closed-shell）組態的分子，我們選用Slater行列式的自旋軌域反對稱積（antisymmetrized product of spin-orbital）作為描述其電子的波函數。根據變分原理，電子在基態時的波函數，其能量的期望值應趨於最低，對此Slater行列式的多電子波函數，其近似解的能量期望值應符合此原理。為了簡化問題我們將分子系統的電子漢米頓算子分離成單電子跟雙電子算子兩部份 = 1 + 2（2-23）（2-24）（2-25）1：表示一個電子在原子核整體的靜電位能場下的能量算子，一般稱為核漢米頓算子（core Hamiltonian operator，core）。2：表示各個電子間的靜電斥力位能。此時電子總能量的期望值E為：（2-26）將Slater行列式的波函數代入式2-26中可得到：（2-27）（2-28）（2-29）（2-30）式2-28代表一個電子在之分子軌域中core漢米頓算子的能量期望值，式2-29與式2-30代表著電子1跟電子2在分子軌域與的位能積分項，式2-29稱之為庫倫積分（coulomb integral），式2-30稱之為交換積分（exchange integral）。式2-27在經過變分法處理後，使E產生最小值的計算過程中，Hartree-Fock方程式必須滿足下式：（2-31）此即為所謂的Hartree-Fock方程式，式2-31中i為軌域能量，有效能量算子即稱為Fock算子，其中（2-32）庫倫算子（coulomb operator）與交換算子（exchange operator）定義如下：（2-33）（2-34）其中f為任意函數且積分是定義為全域積分。式2-32的Fock算子可以視為一個電子在其分子軌域中的有效算子，將電子所受到其它電子靜電斥力的效應，以分子軌域近似表示為電子密度分佈所產生的平均場位能，藉以分別解出分子軌域最適當的波函數形式。在求解的過程中，首先必須假設一組嘗試解的分子軌域，依此假設軌域去計算初步近似的Fock算子，再以此Fock算子解得一組更適當的分子軌域，如此反覆計算，即可求出幾乎與真實系統完全一致的Fock算子與一組最佳解的分子軌域，進而求出系統的總能量，這就是所謂的自洽場理論（self-consistent field theory, SCF）。若將分子軌域依式2-22以N個原子軌域函數作線性組合，則原Hartree-Fock方程式可以轉化為求各分子軌域線性展開係數的聯立方程式，稱為Roothaan方程式。（2-35）兩邊同乘上r*並積分後，如此一來Hartree-Fock方程式可改寫為：,r = 1,2,b（2-36）,（2-37）為了解Roothaan方程式，我們首先必須以基底函數來表示矩陣元素Frs，因此將式2-32的Fock算子代入式2-36中，整理後得到（2-38）其中Hrs為core漢米頓算子所對應的矩陣元素，而Ptu與雙電子排斥積分項(rs|tu)（two-electron repulsion integral）定義如下 ,t = 1,2,b ,u = 1,2,b（2-40）（2-41）Ptu被稱為電子密度矩陣（electron-density matrix elements）或電荷密度（charge-density）、鍵級矩陣（bond-order matrix elements），由於電子的機率密度為軌域波函數的平方和，若代入式2-22的基底函數則可得到封閉殼層分子的電子機率密度為（2-42）在式2-37中，由於Frs本身定義包含有Ptu，而Ptu為ctj與cuj乘積的和，因此並無法直接求得其解，故一般仍須採用反覆疊代的方式來求解。因此首先必須假定出一組近似解csi，以此計算初步近似的Frs矩陣以及總能E，如式2-43所示，再對Roothaan方程式進行求解，即可得到更接近真實解的一組近似解，並得到另一組分子軌域係數csi，以自洽場過程計算求得一組可以被接受的近似解。（2-43）在整個計算過程中，對於所有需要的積分運算均不做任何的近似與省略，故被稱為全始算（ab initio）。密度泛函數理論（Density Functional Theory）在1964年時Hohenberg和Kohn的理論證明了基態時分子的能量、波函數以及其他分子的電子性質都可由電子的機率密度(x,y,z)唯一決定。換句話說，分子在基態時的能量E0為的泛函數，即E0 = E0()（2-44）在傳統的全始算理論中，只要給予一個系統所含的原子和電子數，就可以藉由解薛丁格方程式而知道這個系統的性質，在薛丁格方程式中有3N個變數（N =總粒子數），如果系統所含的粒子數很多，這個方程式將變的極為複雜。跟傳統全始算理論不同的是，不論粒子數多寡，粒子密度函數都只有三個空間變數，如此問題就變的簡單多了。因為如果知道基態的電子密度(x,y,z)，則由Hohenberg-Kohn理論，理論上可以求得基態分子的所有性質。這與以往必須先求出波函數，然後才能計算分子性質的方法不同。其後在1965年，Kohn及Sham提出了目前學界DFT計算應用上最常採用的版本(Kohn-Sham DFT; W. Kohn的貢獻也使其於1998年獲得諾貝爾化學獎)，即對一個給定的原子、分子或固態真實系統，可透過找尋一個虛擬的無電子交互作用的系統(non-interacting system)來產生真實系統的電荷密度分布，進而再得到真實系統的基態能量：（2-45）其中i稱為Kohn-Sham orbitals、i = 1,2,n，Exc即為所謂的交換-相干能（exchange-correlation energy）。正確的基態電子密度函數可以由i組成：（2-46）這是因為在無電子間交互作用的系統中(解真實系統本徵態薛丁格方程式ee = Eee的困難處即在於Hamiltonian中有電子間的交互作用項)，本徵態多體波函數將變得非常簡單，即是解單體薛丁格方程式得到單體波函數(orbitals)後再取其中任意Ne(電子數目)個建構出的Slater determinant；其電荷密度分布也可直接表達如(2-46)的形式。此虛擬系統(Kohn-Sham system)的單體波函數稱作Kohn-Sham orbital，可以由下列單電子本徵態薛丁格方程式求得（2-47）其中，即是Kohn-Sham虛擬系統的Hamiltonian，（2-48）為庫倫算子定義於式2-33中Vxc稱作交換-相干位能（exchange-correlation potential）以Exc泛涵數的變分表示（2-49）如果Exc已知，則由式2-49可求得Vxc，經由這一項來處理所有有關電子交換與電子相干的效應。將式2-48代入式2-47並使用式2-33與式2-46可以得到（2-50）首先假設一個起始的，由式2-49可以求得Vxc，再將之代入式2-50，解出一組i，在由式2-46得到一個新的。如此重複這相同的步驟一直反覆計算到函數收斂為止，最後再利用式2-45求得基態能量E0。所以在解Kohn-Sham方程式的過程和解Hartree-Fock一樣都是屬於SCF的方法。在Hartree-Fock方法中，是以近似的波函數（approximation wave function），即假設波函數是單一的Slater Determinant，去解正確的漢米頓算子。透過基態能量對每個組成的orbital變分找極值的原理，找出一組真實系統波函數的近似解。而在Kohn-Sham-DFT中，是透過找尋一個虛擬系統，其電荷密度分佈與真實系統相同，再由此密度可單一決定並解出真實系統的其餘物理性質(根據Hohenberg-Kohn Theorem)，因此省去直接解真實系統波函數的困難。然而雖然原理上(in principle)若擁有正確的交換-相干位能，所解得的虛擬系統的基態(ground state)電荷密度將與真實系統基態電荷密度完全相同，但理論上交換-相干項位能（effective exchange-correlation potential）的正確形式依然是未知，需要做近似，因此衍生出非常多樣化的近似方法(LDA,GGA,B3LYP,等)。在DFT的理論方法中，通常在交換-相干能的計算上都把Exc分開成交換泛函數Ex及相干泛函數Ec兩項，即Exc() = Ex() + Ec()（2-51）在目前各種DFT的計算程式中均會提供數種的交換泛函數與相干泛函數，將任一組交換泛函數與任一組相干泛函數組合為完整的交換-相干泛函數以適用於各種不同的分子系統。例如，在Gaussian 03的計算程式中分別提供了Slater、Xa、Becke 88等數種交換泛函數以及VWN、VWNV、LYP、Perdew Local、Perdew 86、Perdew/Wang 91等多種相干泛函數。三、 儀器與材料硬體電腦叢集伺服器(Xeon 2.4GHz CPU*14)，P4個人電腦(P4 2.4GHz CPU)軟體HyperChem Pro 7.5，Gaussian 03，GaussView 03四、 實驗步驟（一）分子幾何結構的建置-在HyperChem的視窗環境中，選擇要加入的原子型態(圖一)，接著在工作視窗中放置原子(圖二)，並利用滑鼠拖曳的方式在兩個原子間拉出連結的直線(鍵結)。 圖一圖二圖四圖三圖六（二）幾何結構預最佳化-選擇以下的半經驗分子軌域理論方法進行幾何結構最佳化：AM1、PM3。(圖五)-在能量到達收斂之後，將此結構儲存為PDB (ENT)的檔案格式。(圖六) 圖五（三）利用DFT方法的完全幾何結構最佳化-在GaussView的視窗環境中，開啟之前所儲存的預最佳化幾何結構檔案。-選擇計算的工作類型為Opt-Freq。(圖七)圖七圖八-選擇理論方法與基底函數組(basis set)分別為B3LYP與6-31G(d) (也可嘗試其他的基底函數組)。(圖八)-開始最佳化。-在能量到達收斂之後，檢查其振動頻率是否都為正值。（四）電子相干計算-在GaussView的視窗環境中，開啟步驟三所完成的完全最佳化結構。-選擇計算的工作類型為Opt-Freq。-選擇理論方法與基底函數組分別為MP2與6-31G(d)。-開始最佳化。-在能量到達收斂之後，檢查其振動頻率是否都為正值。-將所得之能量與DFT的結果作比較