Chapter IVK6结构化学.ppt

1 Chapt 4Chapt 4 2 ChapterIVPreparationsandReactionsofCoordinationCompounds1 分类 1 WernercomplexesTheclassificationplacesallcomplexesthatdonotcontainametal carbonandallcyanidecomplexesingroup1lNormallyhavesaltlikecompounds 2 MetalcarbonylsandorganometalliccompoundsThegroupincludescompoundsthatcontainatleastonemetalcarbonbond lAreusuallycovalentmolecularmaterials 3 2 晶体的制备 1 Group1lEvaporatethesolventandcoolthemoreconcentratedreactionmixtureinanice saltbath lSlowlyaddasolventthatismisciblewiththesolventofthereactionmixturebutthatdoesnotdissolvethedesiredcompound lIfthedesiredcomplexisacation itmaybeisolatedbytheadditionofanappropriateanionwithwhichitformsaninsolublesalt 4 2 Group2lSometimesisolatedbythesesametechniquesofthegroup1lTheycanalsobecollectedandpurifiedbydistillation sublimation andchromatographicprocesses 5 4 1SubstitutionReactionsinAqueousSolution1 铜的配合物 Cu H2O 4 2 4NH3 Cu NH3 4 2 4H2O 1 bluedarkbluelThedark bluesaltcrystallizesfromthereactionmixtureupontheadditionofethanol 6 2 铑及钴的配合物K3 RhCl6 3K2C2O4K3 Rh C2O4 3 6KCl 2 Wineredyellow Co NH3 5Cl Cl2 3en Co en 3 Cl3 5NH3 3 purpleorange Thesereactionsareratherslowatroomtemperature therefore itiscarriedoutonasteambath 7 3 TheintermediatemixedcompexeslSomesuccessfulsynthesesofmixedcompoundshavebeenachievedbylimitingtheconcentrationofapotentialligand K2 PtCl4 en Pt en Cl2 2KCl 4 Redyellow Pt en Cl2 2NH3 Pt en NH3 Cl2 5 yellowcolorless 8 4 2SubstitutionReactionsinNonaqueousSolvents1 Reasonsforusingnonaqueoussolvents 1 themetalionhasalargeaffinityforwater 如Al III Fe III andCr III 在水溶液中与碱性配体反应一般生成氢氧化物沉淀 2 theligandisinsolubleinwater 9 2 实例 1 Cr III 配合物的合成 themetalionhasalargeaffinityforwater l水合Cr III 在水溶液中与乙二胺反应生成氢氧化物沉淀 Cr H2O 6 3 3en Cr H2O 3 OH 3 3enH 6 l无水三氯化铬在乙醚中与乙二胺则可生成乙二胺的配合物CrCl3 3en Cr en 3 Cl3 7 在DMF中也可以高产率地得到乙二胺的配合物 Cr DME 3Cl3 2encis Cr en 2Cl2 Cl 8 10 2 Fe II 配合物的合成 theligandisinsolubleinwater lOftenitsufficestodissolvetheligandinawater misciblesolventandthentoaddthissolutiontoaconcentratedwatersolutionofthemetalion Seep197 9 Fe H2O 6 2 3bipy Fe bipy 3 2 6H2O 9 lMetalcomplexesofbipyandphenaregenerallypreparedinthisway 11 4 3SubstitutionReactionsintheAbsenceofSolventslThedirectreactionbetweenananhydroussaltandaliquidligandcanbeusedtopreparemetalcomplexes 1 氨作为配体时Amethodapplicabletothesynthesisofmetalamminesinvolvestheadditionofametalsalttoliquidammoniafollowedbyevaporationtodryness 1 Ni II 配合物的合成NiCl2 6NH3 liquid Ni NH3 6 Cl2 10 12 2 铂配合物的合成Onemethodusedforthepreparationof Pt en 2 Cl2or Pt en 2 Cl4isthedirectreactionbetweenethylenediamineandPtCl2orPtCl4 respectively 2 DMF作为配体时Themethodstopreparesomeofthesecomplexeswereadirectreactionintheabsenceofanyaddedsolvent Co ClO4 2 6 CH3 2SO Co CH3 2SO 6 ClO4 2 11 13 4 4ThermalDissociationofSolidComplexes1 释放出水 1 铜的配合物 Cu H2O 4 SO4 H2O CuSO4 5H2O 12 得到铜盐 2 铑的配合物 Rh NH3 5H2O I3 Rh NH3 5I I2 H2O 13 得到铑的碘氨配合物 14 2 释放出氨和胺 1 铂的配合物 Pt NH3 4 Cl2trans Pt NH3 2Cl2 2NH3 14 释放出氨 氯离子进入了内界 得到反式结构 2 铬的配合物 Cr en 3 NCS 3trans Cr en 3 NCS 2 NCS 15 释放出乙二胺 硫氰酸根进入内界 得到反式结构 l Cr en 3 Cl3加热到210 得到的是顺式产物 15 4 5Oxidation ReductionReactionlForthehundredsofcobalt III complexesthathavebeenprepared thestartingmaterialwasalmostalwayssomecobalt II salt 1 SynthesisofCo III complexeswithairoxidation4 Co H2O 6 Cl2 4NH4Cl 20NH3 O2 4 Co NH3 6 Cl3 26H2O 16 Co H2O 6 Cl2 6NH3 Co NH3 6 Cl2 6H2O 17 4 Co NH3 6 Cl2 4NH4Cl O2 4 Co NH3 6 Cl3 4NH3 2H2O 18 16 Question Whycobalt II canbeenoxidatedtocobalt III whentheyformcoordinationcompound 1 Co II d7 Co III d6 2 弱场配体 高自旋时 Co II d7Co III d6 3 强场配体 低自旋时 Co II d7Co III d6 17 4 强场配体 低自旋时 Co II d7Co III d6 综上所述 水合钴离子二价的稳定 中强场配体配合物中的钴离子三价的稳定 18 2 SynthesisofCo III complexeswithotheroxidizingagent Forexample 1 O2andH2O2 H2O 2 PbO2 Pb2 PbCl2 3 SeO2 Se 19 3 SynthesisofCo III complexeswiththeparticularoxidizingagent Co EDTA 2 Fe CN 6 3 Co EDTA Fe CN 6 4 19 pinkviolet Co EDTA 2 Br2 EDTA Co Br2 2 pinkrose EDTA Co Br 2 Br 20 解释两个反应式的产物不同的内在原因4 还原法 1 镍的配合物 需要惰性无水的气体保护 K2 Ni CN 4 2KK4 Ni CN 4 21 2 铁的羰基配合物 对空气敏感 对水不敏感 Fe CO 5 4KOH K2 Fe CO 4 K2CO3 2H2O 22 20 4 6Catalysis1 分类 1 Heterogeneouscatalysis 2 Homogeneouscatalysis2 Heterogeneouscatalysis 1 钴配合物的活性炭催化反应 Co H2O 6 Cl2 Co NH3 5Cl Cl2 23 Co H2O 6 Cl2 Co NH3 6 Cl3 24 Co H2O 6 2 Co NH3 H2O 5 2 Co NH3 2 H2O 4 2 Co NH3 3 H2O 3 2 Co NH3 4 H2O 2 2 Co NH3 5 H2O 2 Co NH3 6 2 25 21 2 钴配合物的活性炭催化反应的机理 氧桥机理 2 Co NH3 6 2 O2 NH3 5Co O O Co NH3 5 4 2NH3 26 NH3 5Co O O Co NH3 5 4 NH3 5Co OH2 3 Co NH3 5Cl 2 28 22 3 Homogeneouscatalysis 1 Pt II 催化Pt IV 配合物的反应trans Pt NH3 4Cl2 2 2Br trans Pt NH3 4Br2 2 2Cl 29 trans Pt NH3 4Cl2 2 2SCN trans Pt NH3 4 SCN 2 2 2Cl 30 30 没有Pt II 的催化则无法得到产物 23 2 Pt II 催化的机理 活化成桥配合物和一个二电子氧化还原机理 ThismechanismrequiresthattherebeplatinumexchangebetweenthePt II andPt IV species 24 25 3 含氮配体转化成氨 1 异硫氰酸根配合物 NH3 5Co NCS 2 NH3 5Co NH3 2 37 2 硝基配合物 Seep221 38 NH3 5Pt NO2 NH3 5Pt NH3 2 38 26 4 PCl3作配体 1 水解 Seep221 39 Cl2Pt PCl3 2 6H2O Cl2Pt P OH 3 2 6HCl 39 2 氟化 Seep223 40 Cl2Pt PCl3 2 2SbF3 Cl2Pt PF3 2 2SbCl3 40 27 5 ComplexesofacaclSeep223 41 and 42 溴化物的制备用同样的方法可制得碘化物及硝基化物的制备 28 4 8TransEffect1 定义Ligandsthatlabilizethegrouptranstothemaresaidtohaveastrongtransdirectinginfluence transeffect 2 Theclassicexample Seep225 43 44 lCl hasagreatertranseffectthanthatofNH3 29 3 Preparationofthethreeisomersof Pt CH3NH2 NH3 NO2 Cl 1 ReactionsSeep227 Figure4 1 2 ThetranseffectorderforthereactionsNO2 Cl NH2 CH3NH2lThetranseffectwillexplainthesyntheticresultsinsteps a c and f lButtherelativeeaseofreplacementofchloridecoordinatedtoplatinum II accountsforsteps b d and e 30 4 ThetranseffectsofavarietyofligandsCN CO C2H4 PH3 SH2 NO2 I Br Cl NH3 py OH H2Ol反位效应的知识已用于设计Pt II 配合物的制备或判断它们的动力学行为 lThetranseffectphenomenonisnotnearlyasimportantincomplexesofothermetals 31 4 9SynthesisofCis TransIsomers1 Pt IV 配合物 1 反式配合物的合成把Pt II 的平面正方形配合物进行氧化 Seep229 45 2 顺式配合物的合成Seep231 46 反位效应的应用 32 33 3 测定结构的方法 1 拆分将顺式 M AA 2X2 n 型的化合物进行拆分为旋光异构体 2 典型的双啮配体在配合物中仅能占有顺位而不能占入反位 34 35 3 X 射线与光谱的方法 X 射线可测手性配合物单晶的绝对结构 CD及ORD可测手性配合物属于哪种旋光活性 EXAFS 外延X射吸收X射线谱 4 偶极矩的测量 Seep235 48 7 2 0 0 48 indipoleunitsofDebye 36 补铁保健品红桃K中的配位化学 思维训练 红桃K 卟啉铁 如何廉价的获得卟啉铁 叶绿素 卟啉镁 卟啉镁 离子交换 卟啉铁 如何廉价的获得叶绿素 树叶 提取 叶绿素 蚕粪 富含叶绿素 提取 叶绿素 卟啉铁中的铁离子是二价的还是三价的 蚕粪 红桃K 37 生活中的配位化学 高锌皮蛋的制作 锌与蛋白质或者氨基酸配位 高硒皮蛋的制作 硒与蛋白质或者氨基酸配位 微量元素保健品 钙 铁 铜 锌与蛋白质或者氨基酸配合物 如赖氨酸钙 黄金搭档 38 4 10PreparationofOpticallyActiveCompounds1 离子型配合物lThepreferentialprecipitationofoneofapairofopticalisomersbyanotheropticallyactivecompoundistheprincipalmethodforresolvingpairsofopticalisomers Forexample d Co en 3 d tartrate Cl 5H2O的溶解度比l Co en 3 d tartrate Cl 5H2O的小 从而先结晶出来 2 非离子型配合物用填充有旋光活性物质的层析柱进行柱层析 例如 令配合物 Cr acac 3 在苯 庚烷 C6H6 C7H16 中的溶液通过一支填充了d 乳糖的层析柱 可以将这个配合物部分地拆分 39 4 11PreparationofMetalCarbonylsandOrganometallicCompoundsSeeI II 1 PreparationofMetalcarbonyls 1 CO与金属粉末直接合成法Iron cobalt andnickelcarbonylscanbepreparedinthisway Seep243 49 Ni 4CONi CO 4 b p 43oC 49 l预期原子序数为偶数的过渡金属将有简单的单核羰合物 Cr CO 6 Fe CO 5 Ni CO 4 See245Fig 4 3 40 l原子序数为奇数的过渡金属将有多核的羰合物 并含有金属 金属键 Mn2 CO 10 Co2 CO 8 See245Fig 4 3 lV CO 8是唯一不服从有效原子序数规则的单核金属羰合物 易还原成负离子 见p245 50 V CO 6 Na V CO 6 Na 50 2 CO与金属盐还原法Seep245 51 52 钠作还原剂 VCl3 6Na 6CO diglyme 2Na V CO 6 51 diglyme 2Na V CO 6 V CO 6 H2 52 41 Seep247 53 54 CO本身作为还原剂 WCl6 3Fe CO 5W CO 6 3FeCl2 9CO 53 Re2O7 17CORe2 CO 10 7CO2 54 3 以金属羰合物为起始原料Seep247 Figur4 4 42 2 PreparationofTransition MetalOlefinCompounds 1 Example Seep249 III IV 2 分子轨道理论的解释 Seep251 Figur