物理化学(考研重点)(精品)9-1 能级及简并度2011-5-18(改).ppt

第九章统计热力学初步 00 7 23 2 引言热力学研究的对象是含有大量粒子的宏观系统 它以三个定律为基础 利用热力学数据 研究平衡系统各宏观性质之间的相互关系 预示过程的方向和限度 它不涉及粒子的微观性质 统计热力学从粒子的微观性质及结构数据出发 以粒子遵循的力学定律为基础 用统计的方法推求大量粒子运动的统计平均结果 以得出平衡系统各种宏观性质的数值 统计热力学研究的主题是为宏观系统的平衡性质提供分子的理论或解释 它起到联系微观与宏观性质的桥梁作用 00 7 23 3 统计热力学将聚集在气体 液体 固体中的分子 原子和离子等统称为粒子 简称为子 统计系统的分类 相依子系统 粒子间相互作用不能忽略的系统 如真实气体 液体等 定域子系统 粒子有固定的平衡位置 不同位置上的粒子可以区别 如固体 又称可辨粒子系统 离域子系统 粒子处于混乱的运动中 无法分辨 如气体 液体 又称等同粒子系统 独立子系统 粒子间相互作用可以忽略的系统 如理想气体 本章只讨论独立子系统 包括独立离域子系统 如理想气体 和独立定域子系统 如作独立简谐振动的晶体 00 7 23 4 系统中粒子处于各种不同的微观状态 量子学说把这些微观状态称为量子态 粒子能量相同的一组量子态组成一个能级 若将不同能级i分别计为 1 2 i 若处于能级i的粒子数目为ni 对于N U V确定的独立子系统 必然有 若以量子态j为计量单元 能量为 j量子态有nj粒子 同样有 用上式来求系统的总能量 必须知道系统有哪些量子态 各量子态上的粒子数及能量大小 解决这一问题要应用量子统计方法 本书介绍一种修正的玻尔兹曼统计方法 00 7 23 5 9 1粒子各运动形式的能级及能级的简并度 粒子的运动形式包括 分子在空间的平动 t 分子绕质心的转动 r 分子内原子在平衡位置附近的振动 v 原子内部的电子运动 e 及核运动 n 若粒子的各种运动形式可近似认为是彼此独立的 则粒子的能量等于各独立运动形式的能量之和 即 若不考虑电子运动及核运动 则粒子运动形式可分解为平动 转动和振动三种 对由n个原子组成的分子 这三种运动的自由度为 00 7 23 6 总自由度为3n 一个原子在三维空间运动的自由度为3 平动自由度为3 分子质心在三维空间的平动 转动和振动自由度共为 3n 3 对单原子分子 n 1 转动自由度为0 振动自由度也为0 对双原子分子 n 2 转动自由度为2 振动自由度为1 对线型多原子分子 转动自由度为2 振动自由度为3n 5 对非线型多原子分子 转动自由度为3 振动自由度为3n 6 双原子分子的振动 例题 求H2 CO2和H2O g 的平动 转动和振动自由度 见黑板 00 7 23 7 按量子学说 粒子各运动形式的能量都是量子化的 粒子分布在能量不连续的能级上 基态能级 各运动形式能量最低的能级称为各自的基态能级 非简并能级 只包含一种量子态的能级 简并能级 包含有多种不同量子态的能级 简并度 g 某简并能级所包含的所有不同量子态的数目 也称为统计权重 以下介绍各运动形式的能级公式及能级的统计权重 00 7 23 8 1 分子的平动 设质量为m的分子 处于边长为a b c的容器中 则该分子的平动可用三维势能箱中的粒子来描述 其能级公式为 式中h 6 626 10 34J s 为普朗克常数 nx ny nz 1 2 3 表示三维平动子每个量子态的一组量子数 分别说明三个互相垂直方向上平动能的分量 nx2 nY2 nZ2 00 7 23 9 若粒子在立方容器 体积为V 中 则能级公式简化为 基态能级 nx ny nz 1 1 1 gt 0 1 非简并能级 第一激发态能级 nx ny nz 1 1 2 1 2 1 2 1 1 gt 1 3简并能级第二激发态能级 nx ny nz 1 2 2 2 2 1 2 1 2 gt 2 3简并能级 3 t 00 7 23 10 nx2 ny2 nz2 6 00 7 23 11 2 双原子分子的转动 双原子分子可近似看作原子间距R0保持不变的刚性转子 I R02 设两原子的质量分别为m1 m2 由分子的折合质量 为 m1m2 m1 m2 分子的转动惯量与分子结构有关 数值可由光谱数据获得 转子的转动惯量I可由下式计算 例1 刚性转子的转动 R0即为分子的平衡键长 00 7 23 12 双原子分子的转动能级公式 式中J 0 1 2 是转动量子数 I是转动惯量 当转动量子数为J时 转动角动量在空间取向有 2J 1 种取向 因此量子数为J的转动能级上有 2J 1 种不同的量子态 所以转动能级的简并度为 基态转动能级J 0 gr 0 1 第一激发态J 1 gr 1 3 刚性转子基态能量为零 相邻能级的能量差 也很小 在温度不太低时转子的 kT值约在10 2数量级 量子化效应不很明显 通常可将转动能级视为连续变化 gr J 2J 1 由公式可知 r与分子结构有关 00 7 23 13 式中v 0 1 2 振动量子数 是谐振子振动频率 一维谐振子基态 v 0 h 2 相邻能级的能量差 h 在通常温度时振动能级 kT值约在10左右 量子化效应很明显 通常不能将振动能级视为连续变化 3 双原子分子的振动 一维谐振子 作一维简谐振动的粒子即一维谐振子 双原子分子中原子沿化学键方向的振动可近似为一维简谐运动 因为双原子分子振动自由度为1 原子晶体中各原子在点阵附近的振动 可近似为在空间互相垂直方向上三个独立的一维简谐运动 一维谐振子的任何振动能级的简并度gv 1 非简并 一维谐振子能级公式 00 7 23 14 4 电子及原子核 电子运动及核运动的能级差一般都很大 系统中各粒子的这两种运动一般均处于基态 例外情况是有的 如N