双螺杆反应挤出热塑性聚氨酯弹性体（TPU）的研究.doc

双螺杆反应挤出热塑性聚氨酯弹性体（TPU）的研究塑料加工2003年第38卷第5期双螺杆反应挤出热塑性聚氨酯弹性体(TPU)的研究.刘伯元(中国塑料加工协会改性塑料专业委员会.合肥.230001)摘要热塑性聚氨酯弹性体(TPu),是崭新的胶塑材料,它具有弹性好,柔软性好,耐油,耐高,低温,耐磨损,耐折断众多特性,已成为中国广东,福建,浙江一带市场抢手的产品.双螺杆反应挤出TPU是世界最新技术.本文介绍反应挤出原理,.T-艺条件及反应挤出TPU的若干研究成果.关键词反应挤出热塑性聚氨酯弹性体TPU1热塑性聚氨酯弹性体(TPU)第十七届世界杯足球赛火红一了二oo二年六月.世界杯专用球”飞火流星”引起人们关注.可是大多数人并不知道”飞火流星”足球是使用一种新的胶塑材料,即热塑性聚氨酯弹性体TPU制造的.不仅如此,世界杯足球赛中球员们所穿的足球鞋也是TPU弹性体制造的.TPU是一类崭新的塑塑材料.用塑料共混改性理论指导下生产的TPU材料是比SBS弹性体材料还要先进的弹性体材料.TPU材料是从PU聚酯和聚醚两大类原材料聚合反应而得到的新一代橡胶材料.TPU是一种新观念与多功能的材料,可以广泛应用于工农业各个领域的需要:如汽车工业,机械制造业,鞋和运动器具,电缆线,管材与管件,轮子,梭子,薄膜,薄片,水管内衬,汽车紧急刹车气囊等.1.1TPU有以下特性(1)耐磨性能.(2)抗撕裂性能.(3)弯曲性能优秀.(4)抗张弹度及断裂伸长率高.(5)耐低温(一35一一5OcI:)及耐高温(150oC)(6)长期压缩变形率低.(7)耐油,润滑油及脂肪族碳氢溶剂.(8)对氧和臭有抵抗性耐老化特性.1.2TPU的应用(1)汽车工业:由于PTU有很好的机械性能,且耐油,脂,高,低温,有弹性,耐磨损,已开始应用于汽车工业,其用量日益增大.(2)电缆:TPU提供了耐撕裂耐磨与弯曲的特性,?收稿日期:2003830耐高,低温性,此外还具有耐油,耐化学品.耐水解与抗微生物分解.并且易加工易染色.所以使它成为用来保护设计复杂的控制电缆与电力电缆的被覆材料.其用途也日趋广泛.(3)管材:TPU在宽广的温度范围内都具有弯曲性耐撕裂性.不易绞结,易回复成原来的外形.可熔接.耐油品,化学品,指类等特性.使得它成为最新一类高档管材料.可制成理想的水管,可压缩的空气管,气动元件空压管,汽车油管等.(4)鞋及运动器材TPU是继橡胶,PVC,SBS之后的第四类鞋底材料.它有更优良的耐磨性,撕裂性,弯曲性和更强的摩擦性.更大的弹性和更加出色的机械力学强度,已成为各种要求极高的专用鞋的鞋底和鞋面材料,如足球鞋,冰刀鞋.登山鞋,工作鞋等.1.3TPU的常用规格型号应用世界上,热塑性聚氨酯弹性体(TPU)的最大制造商是德国Elastogran公司,它生产的热塑性聚氨酯单性体商品名为(ElastoUan)它的规格型号及应用见表1.中国台湾已有厂家生产.中国烟台,泉州都已有厂家生产.1.4TPU产品性能聚酯类TPU产品性能见表2.1.5综述热塑性聚氨酯弹性体(TPU)材料冲击强度极大,达100Mpa以上,其拉伸强度达50Mpa,拉伸伸长率为500%,玻璃化温度达150C,其磨耗值极低,在0.0035%以下.耐油性好,长期在油中浸泡不变质,弹性好,比橡胶高数倍.其表面光洁度好.耐磨损,耐折断好.TPU材质的管子,可以来回折弯5万次不变形.251l一一i1iE疆刘伯元/双螺杆反应挤出热塑性聚氨酯弹性体(TPU)的研究TPu材料做的鞋底,德国阿迪达斯公司产品折弯二万以折弯三万次不断裂.次不变形不断裂.我国生产的产品(添加纳米材料)可表1TPu常用规格及应用(ElastoUan)产品规格应用S60Aw,S70Aw,SSOA,$85A,$95A,$98A,$600,$64D,$74DS0B85A,B90A,B95A,B98A,B60D,B64DC85A,C90A,C95A1175Aw,12185A,1190A,1154D,1174D685A,690AV,695AV,660DU,664DUR2oo聚酯类良好机械特性,适用于运动鞋底,溜冰鞋及机构零件等.耐寒特殊聚酸类,适用于鞋底及雪靴等.高品质聚酯类,适用于汽车,机械等高强度要求.聚醚类耐水解抗发霉,适用于电线,电缆水管用.聚酯透明规格.20%玻纤增强,汽车零件及工程零件用.表2聚醢类TPU产品性能表TPU产品具备弹性好,物性佳,易加工,经济性及符合无污染环保要求等特性,用于注塑,挤出,压延,流延及吹塑等塑料加工生产方式.删产品作为鞋底料,它是区别于橡胶,PVC,SPS之后,性能更强的第四代产品.TPU材料广泛用于制造要求条件高的管材生产,各种汽车油管,刹车管,更是非TPU材料不可.TPU还可以生产各种异形物,胶条,密封条,TPU胶膜及I刊胶片,以及可以长期压缩的汽车用紧急刹车气囊.中国台湾TPU材料产业发达,产品有多种品牌,粒料有透明料和色料.以透明料价格最高,达2.56万元/t.TPU产品最早由反应釜生产,工艺复杂,污染严重.现在中国已经可以采用反应挤出生产TPU产品.分为单螺杆法和双螺杆法.2反应挤出原理2.1简介近年来,反应挤出引起世界关注.自1966198326年专利检索,发现有600篇反应挤出专利.1900年第39届世界塑料工程师协会技术年会上”反应挤出的未来发展趋势”论文吸引500名工程师听课.为何有如此巨大的商业兴趣?答案显然在于挤出和处理高粘度聚合物独特的功能.挤出机可以熔化,挤出,配混聚合物及对聚合物排气脱挥发物.它与反应釜相比,有节省回收,稀释液所需能量,无废液排出,节省大部分工厂设备和占地空间.所有优点的技术基础是挤出机的流动机理和拖曳流原理,其最简形式如下:Q:.N一式中:Q一挤出产量a,B一机械设计参数的综合影响参数N一螺杆转速P一所需压力防降M一介质粘度粘度的位置说明为什么挤出机适用于高粘度介塑料加工2003年第38卷第5期质.拖曳流要求介质与机器表面完好粘附.如果挤出机挤作为反应器的一部分,模头安装在反应器的边缘.挤出机就能从反应介质中优先挤出分子量最高的成份,而大量的单体分子稀释则留了下来.因此.有了挤出机,回收,蒸发,浓缩,提纯,存储,计量和利用的稀释设施尺寸大大减小.图1是挤出机与反应釜过程的对比.挤出干燥围1警通聚合物改性加工过程的对比2.2反应挤出加工简介反应挤出是指在和/或可聚合单体的连接挤出过程中完成一系列化学反应的操作过程.通过聚合物的化学反应能够产生:a-.新的共聚物b,官能化共聚物0-.可控交联的共聚物d,相容的聚合物共混物e,增强结构材料f,以及聚合物分子量变化所产生的改变聚合物加工性,流变性及力学性能.通过反应挤出过程来完成的化学反应的类型可以归纳为以下六大类.见表3:2.3反应挤出工艺条件的确定根据反应挤出特性,以下六种工艺条件是进行反应挤出必需和调整的条件.(1)必须在无水份,无大气氧的环境条件下,准确地称量催化剂/助催化剂.(2)必须将相对少量的催化剂/助催化剂与熔融的聚合物充分混合.(3)必须有合适的反应段长度.这一长度取决于在使用具体的催化剂/助催化剂配合体系时的反应动力学数据.(4)必须有合适的螺杆结构和温度控制系统.以便有效地输出反应初期的低粘度流体以及卸料前的高粘度熔体.表3通过反应挤出过程所完成的化学反应的类型类型描述本体聚合接枝反应链间共聚物的形成偶联/交联反应可控降解官能化/官能团改性邮单体,低分子量预聚体,单体混合物,单体与预聚体的混合物制备高发子量的聚合物.由聚合物和单体反应,生成接枝聚合物或接枝共聚物.两种或多种聚合物通过离子链或共价链反应生成无规,接枝或嵌段共聚物.聚合物与多官能度的偶联荆或支化剂反应,使大分子链增长,支化,从而提高了分子量;或聚合物与缩合剂反应,使分子链延长,从而获得高的分子量;或聚合物与交联剂反应,通过交联而提高聚合物的熔融粘度.使高分子量聚合物的发生分子量可控降解(可控流变学),生成单体的可控降解.将官能基团引入聚合物主链,端基,侧链,或对原有的官能闭进行改性.(5)必须最大限度地减少由于过高的剪切速率,高温或过长的物料停留时间所造成的聚合物熔体的降解.(6)水份和气体的排除必须为未反应的单体的挥发脱除和催化剂的失活准备条件.(7)在合理的挤出速率下,使单体以较高的转化率生产出具有较高分子量的聚合物.2.4反应挤出机的特征单螺杆挤出机一般是饱和加料,双螺杆挤出机一般是饥饿式的(定量)加料.因为双螺杆挤出机有优越的混合性能和较好地在停留时间分布而倍受重视.反应挤出机由于具有以下特征,才使反应挤出成为可能.(1)熔体加料准备容易(2)良好的分解性和分布混合性(3)温度控制(4)全停留时间分布的控制(5)压力下的反应(6)连续加工(7)可分级(8)未反应的单体和付产品的排除(9)后反应的调整(1O)粘性熔体的排出在进行反应挤出时,挤出机的工艺条件还要特别注意:27刘伯元/gg螺杆反应挤出热塑性聚氨酯弹性体(TPU)的研究(1)停留时间要求,一般反应挤出在15秒2分钟之间.(2)能量要求,聚合反应会产生大量的热能要排除.(3)挤出机的热传问题,使用双金属浸润衬套料筒是最佳方案.因为碳钢比不锈钢有比较好的导热性.2.5反应挤出举例:在含羧基聚合物的制备不饱和聚合物与马来酸酐(MAH)的反应是通过双键反应而发生的.在反应中,丁二酸酐被悬挂到聚合物链上,并且双产生转移:HHHHHHHHcccC一一一cccc一已经有人使高分子量聚合物在挤出机中于425600C温度下断链,生成分子一为10005000的不饱和PE蜡状物,从而制得不饱和的高密度聚乙烯(HDPE).当这种PE蜡状物在180250C的温度下与MAH共混时,它被羧化了.PZ蜡OOO一一兰由于羧基的丰在,PEgMAH可以与PE共混,可用于热溶层或乳液涂料或对基材料粘合作用的打底胶浆中.最近在反应挤出中得到应用.通过三元乙丙共聚物(EPDM)与MAH在双螺杆挤出机中的260300C进行反应挤出.这一羧化反应已被用于制备EPDMMAH加成物(Caywood.1975)反应式如下:EPDMC.H2CHEPDMC.H2CHI:cICHH:/O2CH2.盘Cc一壹cCIl在橡胶增韧尼龙的制备过程中,已经使用了这种羧化弹性体.3加聚热塑性聚氨酯弹性体的反应挤出3.1简介在挤出机中合成聚氨酯或通过反应挤出生产聚氨酯弹性体,这些反就应是按逐步增长聚合反应机理进2R行的.反应物间的化学摩尔配比对于生产高相对分子质量的聚合物的十分重要的.反应物往往是以熔体或液体喂人挤出机的.其反应式如下:OOllllHO-(CH2).一OC一(CH2)广c-O一(CH2),-OH+HOCH2).-OH+典型的低端封分子量聚酯OH端封典型L-醇扩链剂HNC一典型的聚异氰酯酯OO.一3一H一.一cc吣有代表性的聚氨酯3.2实例实例1:1996Fyre:100份由己二酸和乙二醇制备的聚酯(MW=2000,羟值=56)与9.4份1.3一丁二醇和40份4.4一二苯基甲烷一二异氰酸酯预先在50100下混合3045S,然反将这种溶液以14g/min的速率加入25.4mm双螺杆挤出机中.反应混合物在177经15in长度的机筒区输送到150的挤出机口膜.产物在相同条件下再次挤出,生成拉伸强度为41.4Mpa拉伸伸长率为500%的材料.实例2:1972Rausch,曾用一台温度为93的喂料段,103140混合段,177188的挤出段和216,有40个模孔的口膜组成的同向双螺杆挤出机合成了聚氨酯,平均停留时间为150S,将在500份聚四亚甲基醚二醇,67.5份1.3一丁二醇和稳定剂组成的混合物喂人挤出机,并将两个温度为60加料罐中的润滑剂和4.4一亚甲基一双异氰酸苯酯也加入挤出机.实例3:1976Uurich:53mm双螺杆.将9份1.4一丁二醇扩链剂和91份由已二酸和1.4一丁二醇反应成的低分子量聚酯(羟值=51.7)的混合物及35份4.4一丁二异氰酸二苯基甲烷以熔体形式在90120下泵人挤出机.挤出机中段保持在180260,而挤出机末端段在100180之间.挤出机以7030r/min的转速动行.在机内停留时间为0.81.2min,产量为30100kg/h.双螺杆挤出机中螺杆至少有两个或三个和蔗为240ram的捏合区.见图2,图3.图2设计用于聚氨酯合成的挤出机反应器(Ullrich等人,1976)l,2,3一捏合区塑料加工2003年第38卷第5期唧胁豳图3聚氨醺合成中适于强混合的螺杆捏合元件(UIMeh等人.1976)实例4:goyertetal1998在不含羟基的交联剂(如三羟甲基丙烷三甲基的烯酸酯)存在时,羟基封端的聚酯,乙二醇扩链剂和二异氰酸酯在挤出机中的聚合过程,产物是可幅射交联的聚氨酯弹本.3.3双螺杆反应挤出TPU福建泉州群力塑胶有限公司使用双螺杆挤出生产TPU材料,其技术成果如下:反应挤出在34:1的60mm同向旋转双螺杆挤出机上实现.其工艺条件如下:(1)挤出机结构:加料口有12个,排气孔有12个,螺杆为渐变螺杆.在第三区加一混炼元件以防止反应后料流返回.(2)温度控制:第一段145,第二段21O,第三段190180.(3)转速:3070转/min(4)螺杆停留时间:30s2min(5)产量:30100kg/h(6)压缩比:2.8:1(不大于3不小于2.5)主要原辅材料:聚醚,聚酯催化剂:MDI(聚异氰酸酯),有机锡(二丹桂酸二丁锡)扩链剂:乙二醇润滑剂:甲基硅油现场设备1Om3(232)烘箱,原材料烘干后才能上机.4结论(1)热塑性聚氨酯弹性体(TPU)材料是一类崭新的性质优秀的材料,已经在鞋底,管材,密封材料中得到广泛应用.新一代材料应该引起中国橡胶工业塑料加工业的关注.(2)双螺杆反应挤出是生产TPU材料的先进方法,应该推广.福建泉州群力塑胶有限公司所研究的技术成果值得借鉴.参考文献1刘伯元.双螺杼反应挤出生产尼龙的研究,现代塑料加工与应用1998第2期C2美?马里诺?赞索斯等着,瞿金平等译.反应挤出原理与实践,