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第十五章 氧族元素之教案15-1 氧族元素的通性一：氧族元素通性的变化规律(C级掌握)1.同族的通性氧族元素的基本性质性 质氧(O)硫(S)硒(Se)碲(Te)原 子 序 数8163452原 子 量16.0032.0678.96127.60价电子构型2s22p43s23p44s24p45s25p4主要氧化态-2,0-2,0,+2,+4,+6-2,0,+2,+4,+6-2,0,+2,+4,+6共价半径(pm)66104117137离子半径(M2-,pm)140184198221第一电离势(kJ/mol)13141000941869第一电子亲合势(kJ/mol)-141-200-195-190第二电子亲合势(kJ/mol)780590420295单键解离能(kJ/mol)142226172126电 负 性3.442.582.552.1015-1.1:总结氧族元素通性的变化规律.(C级掌握)15-1.2:为什么氧族元素的氧化态为偶数(-2,+2,+4,+6)？(B级掌握)2。与同周期的卤素元素比较(C级掌握)15-1.3:为什么氧族元素的非金属活泼性和电负性均小于同周期的卤素元素?(C级掌握)3。氧族元素从上到下正氧化态的稳定性逐渐增加。二：氧的特殊性（C级重点掌握）（1）电子亲合势：OS(原因同卤素的FCl)（2）解离能：O-0S-S(原因同卤素的F2Cl2)（3）氧在 正常化合物中的氧化数均为-,OF2、H2O2等例外。氧可形成强的双键，而S，Se，Te形成双键的倾向越来越小.15-1.4:硫与氧相比,为什么氧易形成p-p的键,而硫却难以形成?(B级掌握)三：氧族元素的存在（了解）15-2 氧及其化合物15-2-1 氧气单质（了解）一：氧气的结构二：氧气的性质 氧的化学性质很活泼，除稀有气体、卤素、氮气和一些贵金属外，其余元素都能和氧直接化合.三：氧气的制备15-2.1:指出工业上和实验室制备氧气的方法(C级了解)四：氧气的用途15-2-2 氧化物一：氧化物的分类15-2.2:总结氧化物按三种不同标准进行的分类情况,并各举一例说明(C级了解)二：氧化物的酸碱性（C级掌握）15-2.3:总结氧化物在周期表中的酸碱性变化规律(C级掌握)15-2-3 臭氧一: 臭氧的存在和保护作用（P490-491）二：臭氧的产生（了解）三：臭氧的性质（C级掌握） 臭氧是淡蓝色，俱鱼腥臭味的气体。臭氧不稳定，在常温下分解较慢，但在437K时，将迅速分解，并放出大量热。 无论在酸性或碱性条件下,臭氧都比氧气具有更强的氧化性。它能与除金和铂族金属外的所有金属和非金属反应。 臭氧浓度可由碘量法来测定 2KI + H2SO4 + O3=I2 + O2 + H2O + K2SO4 所产生的I2用Na2S2O3来滴定。四：臭氧的结构（C级掌握） 臭氧分子呈三角形，偶极距为0.54D，是反磁性的。 在这个分子中，中心氧原子以sp2杂化态与其它两个配位氧原子相结合，分子中存在一个34的离域大键。键角为116.80，键长为127.8pm。15-2.4:试从O2和O3的结构差异说明它们性质上(如氧化性，极性，磁性等)的不同(B级掌握)15-2.5:为什么O3的分子偶极距不为0?(A级掌握)五：臭氧的用途15-2-4 过氧化氢一：制备和用途（P493）（了解）二：结构和性质1 结构（C级掌握）在过氧化氢分子中有一个过氧链-OO-存在，结构如右图所示。O-O键和O-H键的长度分别为147.5pm和95pm，键角HOO为94.80，两个氢原子所在平面间的夹角为111.50。2。性质(1) 物理性质 纯的过氧化氢是无色粘稠液体，沸点为423K，凝固点为272K。过氧化氢分子间存在较强的氢键,故在液态和固态中存在缔合分子,使其具有较高的熔沸点.在实验室和工业上常用它做氧化剂或还原剂.实验室中常用的过氧化氢为30%的水溶液。(2) 化学性质1) 稳定性: 极纯的过氧化氢相当稳定。其水溶液在室温下会分解: 2H2O2(l)=2H2O(l)+O2(g) rH=-195.9kJmol-115-2.6:为什么要在冰盐水条件下制备H2O2?(C级掌握)15-2.7:指出H2O2分解反应的条件影响因素以及防范分解的措施.(C级了解)2) 酸性 过氧化氢水溶液是二元弱酸，在298K时，它的第一级电离常数K1=1.5510-12,K210-25.3) 氧化还原性（C级重点掌握） 在H2O2分子中,氧的氧化数为-I,处于中间状态,所以它即可做氧化剂又可做还原剂.其标准电极电势见下表. 介 质作 氧 化 剂作 还 原 剂半 反 应半 反 应酸 性+1.77H2O2+2H+2e=2H2O+0.69O2+2H+2e=H2O2碱 性+0.87HO2-+H2O+2e=3OH-0.08O2+H2O+2e=HO2-+OH-15-2.8:总结H2O2的氧化和还原性规律(C级重点掌握)4) 特殊显色反应（C级掌握）在酸性溶液中过氧化氢能使重铬酸盐生成二过氧合铬的氧化物(化学式为CrO(O2)2或CrO5),又称为过氧化铬,其分子结构见右图.CrO5显蓝色,在水中立即分解,而在乙醚中稳定存在.这个反应可用来检出H2O2,也可以检验CrO42-或Cr2O72-的存在. 4H2O2 + H2Cr2O7=2CrO(O2)2 + 5H2O 2CrO5 + 7H2O2 + 6H+=2Cr3+ + 7O2 + 10H2O 15-2.9:试比较H2O和H2O2的结构,熔点,沸点,热稳定性及氧化还原性(B级掌握)15-3 硫及其化合物15-3-1 硫的同素异形体（了解） 单质硫的同素异形体很多，最常见的是斜方晶硫(也称菱形硫、a-硫，相对密度为2.06，熔点为385.8K)和单斜晶硫(也称-硫,相对密度为1.99，熔点392K)，这两种晶态硫在369K时发生转变。S8环状结构(左为侧视图，右为俯视图） 斜方晶硫和单斜晶硫都易溶于CS2中，分子都是由8个硫原子组成的环状结构，每个硫原子采取不等性sp3杂化并形成两个共价单键。 15-3.1:常温下硫最稳定的同素异形体是哪种?其分子组成和结构如何?性质如何?(C级掌握)15-3.2:为什么硫的同素异形体比氧的多得多?(A级了解)15-3.3:为什么氧一般只表现氧化性，而硫却有氧化性和还原性？硫为何比氧更易形成链状结合?(A级掌握)15-3-2 硫化物和多硫化物一：硫化氢1。结构 硫化氢气体分子的结构如下图所示 2。性质（C级重点掌握） 氢硫酸是二元弱酸，在水溶液中有如下电离：H2SH+ + HS-K19.l10-8 HS-H+ + S2-K2=1.110-12 H2S是强还原剂，其水溶液在空气中放置时会逐渐变浑（有单质硫析出）。在酸性溶液中，它能使Fe3+、Br2、I2、MnO4-、CrO72-、HNO3等还原，本身一般被氧化成单质硫。但当氧化剂很强、用量又多时，也能被氧化到SO42-：H2S + I2=2HI + S H2S + 4Br2 + 4H2O=H2SO4 + 8HBr15-3.4:为什么H2S的水溶液在空气中放置后会变混?(C级掌握)15-3.5:总结H2S的还原性规律及氧化产物特点(C级掌握)二：硫化物硫与电负性比它小的元素所形成的化合物称为硫化物。金属硫化物大多数是有颜色的、难溶于水的固体，只有碱金属的硫化物易溶，碱土金属硫化物，如CaS、SrS、BaS等微溶。15-3.6:总结硫化物的通性,并说明为何大多数硫化物难溶于水且有颜色?(B级掌握)15-3.7:为什么Na2S为白色而Ag2S为黑色?(B级掌握)常见硫化物的颜色和溶解性(C级重点掌握) 化学式颜色在水中在酸中溶度积Na2S白色易溶易溶于稀酸中-ZnS白色不溶易溶于稀酸中1.210-23MnS肉红不溶易溶于稀酸中1.410-15FeS黑色不溶易溶于稀酸中3.710-19SnS褐色不溶稀酸中不溶,溶于浓盐酸1.210-25PbS黑色不溶稀酸中不溶,溶于浓盐酸3.410-28CdS黄色不溶稀酸中不溶,溶于浓盐酸3.610-29Sb2S3桔红不溶稀酸中不溶,溶于浓盐酸2.910-59Ag2S黑色不溶只溶于氧化性酸1.610-49CuS黑色不溶只溶于氧化性酸8.510-45HgS黑色不溶只溶于王水或浓Na2S液4.010-5315-3.8:如何区分FeS,CuS,HgS三种黑色沉淀,写出现象及反应方程式（C级掌握） Na2S水解较强烈，其水溶液可作为强碱使用。Cr2S3、Al2S3在水中完全水解，因此，不能用湿法从溶液中制备。Na2S + H2O = NaHS + NaOHCr2S3 + 6H2O = 2Cr(OH)3 + 3H2SAl2S3 + 6H2O = 2Al(OH)3 + 3H2S15-3.9:写出Na2S,Cr2S3,Al2S3的水解反应方程式,并说明为什么Al2S3不能在水溶液中制得?(C级掌握)如何制备Al2S3?(A级了解)三：多硫化物1。制备（C级掌握）Na2S + (x-l)S=Na2Sx (NH4)2S + (x-1)S=(NH4)2Sx 多硫化物的颜色随着x(一般为26)的增加由浅黄直到红棕.实验室中长时间放置的硫化钠溶液成为黄色就是由于这一缘故.2。结构（A级了解） 3。性质（C级重点掌握） 多硫化物在酸性溶液中很不稳定，容易生成H2S和S：Sx2- + 2H+=H2S + (x-1)S 多硫化物是氧化剂。如(NH4)2S2能把SnS氧化： SnS + (NH4)2S2=(NH4)2SnS315-3.10:为什么Na2S水溶液在空气中久置会变为黄色？如何判断硫化物中是否含多硫化物?(C级重点掌握)15-3-3 硫的含氧化合物一：二氧化硫,亚硫酸及其盐1。二氧化硫（1）SO2的结构（C级掌握）（见下图）一个34（2）SO2的性质（C级掌握）在SO2中，S的氧化数为+，所以SO2既可表现还原性，又具氧化性。但还原性是主要的。只有遇到强还原剂时，它才表现氧化性。15-3.11:试述几种鉴别SO2气体的常用方法。（B级掌握）15-3.12:浓硫酸具有氧化性,SO2具有还原性,为何浓H2SO4可作SO2气体的干燥剂?（B级掌握）2。亚硫酸（C级掌握） 它是二元中强酸，至今未制得游离的亚硫酸,它仅存于水溶液中(K1=1.5410-2，K2=1.0210-7) 同样,亚硫酸既具有还原性，又具有氧化性,但还原性是主要的.3。亚硫酸盐（1）结构（C级掌握） 亚硫酸根的结构是三角锥形，硫原子取不等性sp3杂化，如下图所示。 15-3.13:请指出H2SO3中S的杂化类型以及成键情况和分子空间构型(B级掌握)（2）性质（C级重点掌握） 还原性： SO32-H2SO3SO2 氧化性： SO2H2SO3SO32- 稳定性： SO32-HSO3-H2SO3 溶解性： H SO3-SO32-15-3.14:请从理论上解释亚硫酸及其盐的上述性质变化规律(B级重点掌握)亚硫酸盐或酸式亚硫酸盐遇强酸即分解，放出SO2。 SO32- + 2H+=H2O + SO2 HSO3- + H+=H2O + SO215-3.15：Na2SO3水溶液在空气中放置后，加入BaCl2溶液会有不溶于稀酸的白色沉淀析出，为什么？如何初略判断一瓶Na2SO3溶液中是否含有Na2SO4杂质？（C级掌握）（3）SO32-的鉴定方法（B级掌握） 15-3.16: 鉴定SO32-离子时所采用的方法是: Ba2+ HCl H2O2+BaCl2试液 白色沉淀 溶液白色沉淀为何不能在鉴定时先加H2O2+BaCl2，有白色沉淀，证明一定有SO32-离子？（A级掌握）二：三氧化硫,硫酸和硫酸盐1：三氧化硫（1）结构（B级掌握） 气态的SO3主要以单分子存在，它的分子是平面三角形，见下图(a)。在液态时，单体和三聚体(SO3)3处于平衡中。固体SO3有、和型三种变体，其稳定性依次减小。 （2）性质它是一个强氧化剂，特别在高温时它能氧化磷、碘化钾和铁、锌等金属：5S03 + 2P=5SO2 + P2O52KI + SO3=K2SO3 + I22：硫酸（1）结构（B级重点掌握）硫酸的分子结构见下图所示。 （2）性质（了解） 硫酸是强的二元酸，第一步电离是完全的，K2=1.210-2 浓硫酸是强脱水剂，强氧化剂，而稀硫酸的氧化性是由H2SO4中的H+离子所引起的，它只能与电位顺序在H以前的金属如Zn、Mg、Fe等反应而放出H2。15-3.17: 稀硫酸中的S是否有氧化性？浓硫酸又如何？为什么？（B级掌握）15-3.18: 硫酸和亚硫酸比较，谁的氧化性更强？为什么？（B级掌握）15-3.19: 亚硫酸是良好的还原剂，浓硫酸是强氧化剂，将两者混合却看不到氧化还原现象，为什么？（A级掌握）3：硫酸盐（1）结构（B级重点掌握）SO42-离子是正四面体结构，其中S-O键有很大程度的双键性质，四个S-O键完全一样。见右图。 （2）性质A）酸式硫酸盐：稳定性差，均易溶于水，也易熔化。仅最活泼的碱金属元素(Na、K)能形成稳定的固态酸式硫酸盐。B）硫酸(正)盐的通性（B级掌握） 硫酸盐总的稳定性是较高的。但不同盐的热稳定性与相应阳离子的电荷、半径以及最外层的电子构型有关（即用离子极化现象解释之）。15-3.20：请排出下列物质的稳定性顺序，并说明原因。（B级重点掌握）（1）K2SO4，Ag2SO4，BaSO4，CuSO4，Al2(SO4)3（2）H2SO4，NaHSO4，Na2SO4 一般硫酸盐都易溶于水，且常带有结晶水。除碱金属和碱土金属外，其它硫酸盐都有不同程度的水解作用。多数硫酸盐有形成复盐的趋势。三：硫代硫酸钠1. 结构（B级掌握）硫代硫酸根可看成SO42-中的一个氧原子被硫原子所代替并与SO42-相似具有四面体构型，见下图。 2. 性质（C级掌握）硫代硫酸钠(Na2S2O35H2O)又称海波或大苏打。它在中性、碱性溶液中很稳定，在酸性溶液中迅速分解。Na2S2O3 + 2HCl=2NaCl + S + SO2 + H2O硫代硫酸钠是一种中等强度的还原剂，典型反应有：2Na2S2O3 + I2=Na2S4O6 + 2NaI Na2S2O3 + 4Cl2 + 5H2O=2H2SO4 + 2NaCl + 6HCl硫代硫酸根有很强的配位能力 2S2O32- + Ag+ = Ag(S2O3)23-照相底片上未曝光的溴化银在定影液中即由于形成这个配离子而溶解。15-3.21：用简单的方法来区分Na2S，Na2S2，Na2SO3，Na2SO4，Na2S2O3等固体盐，并写出方程式（C级重点掌握）15-3.22: 因Ag+可与S2O32-形成配离子,所以AgCl,AgBr,AgI均可溶解于Na2S2O3中,这种说法对吗?为什么?(B级掌握)15-3.23：请设计一个从废的定影液中回收金属Ag的方法（A级了解）15-3.24: 某清液中可能存在S2-，SO32-，Sx2-，S2O32-，SO42-，Cl-离子。往此溶液中滴加酸，只闻到臭鸡蛋气味的气体而未见浑浊，问此溶液中可能存在哪些离子?(B级掌握)四：连二亚硫酸钠（B级掌握）连二亚硫酸钠又称保险粉。Na2S2O4是一种白色固体，在空气中极易被氧化，加热至402K即分解： 2Na2S2O4=Na2S2O3 + Na2SO3 + SO2 Na2S2O4是一个很强的还原剂,其水溶液可被空气中的氧氧化，因此利用此反应在气体分析中用来吸收氧气：2Na2S2O4 + O2 + 2H2O=4NaHSO3 Na2S2O4 + O2 + H2O=NaHSO3 + NaHSO4五：焦硫酸及其盐（C级掌握） 焦硫酸是一种无色的晶状固体、熔点308K。它可看作是由两分子硫酸脱去一分子水所得的产物： 焦硫酸具有比浓硫酸更强的氧化性，吸水性和腐蚀性，在制造染料、炸药中用作脱水剂。 焦硫酸盐在无机合成上的一个重要用途是与一些难熔的碱性金属氧化物(如Fe2O3，Al2O3，TiO2等)共熔生成可溶性的硫酸盐。Fe2O3 + 3K2S2O7=Fe2(SO4)3 + 3K2SO4 Al2O3 + 3K2S2O7=Al2(SO4)3 + 3K2SO4六：过硫酸及其盐（C级重点掌握）过硫酸可以看成是过氧化氢中氢原子被HSO3-取代的产物。HOOH中一个H被HSO3-取代后得HOOSO3H即过一硫酸；另一个H也被HSO3-取代后，得HSO3O00SO3H，即过二硫酸。 过二硫酸是无色晶体，在338K时熔化并分解，具有极强的氧化性。所有的过硫酸盐都是强氧化剂。例如，在Ag+离子的作用下，能将Mn2+氧化成MnO4-离子：2Mn2+5S2O82-+8H2O 2Mn04-+10S042-+16H+过硫酸及其盐都是不稳定的，在加热时容易分解，例如，K2S2O8受热时会放出SO3和O2:2K2S2O82K2SO4 + 2SO3 + O2七：连多硫酸及其盐（A级了解） 连多硫酸的通式为H2SxO6，x36。其盐的阴离子通式为O3SSySO32-，yl4的连多硫酸盐已经肯定。根据分子中硫原子的总数，可把它们命名为连三硫酸S3O62-、连四硫酸S4O62-等。 连多硫酸根离子的结构 连多硫酸根中都有硫链。游离的连多硫酸不稳定，迅速分解。连多硫酸的酸式盐不存在。H2S5O6=H2SO4 + SO2 + 3S连二硫酸不易被氧化，而其它连多硫酸则容易被氧化：H2S3O6+4Cl2+6H2O=3H2SO4+8HCl连二硫酸不与硫结合产生较高的连多硫酸，其它连多硫酸则可以：H2S4O6 + S=H2S5O6连二硫酸是一种强酸，它较连多硫酸稳定，浓溶液或加热时才慢慢分解：H2S2O6=H2SO4 + SO2连二硫酸的水溶液即使煮沸也不分解。八：硫的其它化合物1：二氯化二硫(S2Cl2)（了解） 将干燥氯气通入熔融硫可制得S2Cl2，它是一种橙黄色有恶臭的液体，通水很容易水解：2S2Cl2 + 2H2O=4HCl + SO2 + 3S在橡胶硫化时，S2Cl2是硫的溶剂。2：六氯化硫（SF6）（B级掌握） 硫与氟激烈反应生成SF6。它是无色、无臭的气体，它的特点是极不活泼，不与水、酸反应，甚至与熔融的碱也不反应。但它与水反应的自由能变化的负值却很大：SF6(g)+3H2O(g)=SO3(g)+6HF(g) G=460kJmol-1SF6的不活泼性可能是SF键的强度较大，SF6分子的对称性强和中心硫原子的配位数达到饱和等因素综合的结果，显然也有动力学的因素。15-3.25：SF6与水反应的G值很负，为什么它在水中却不水解？（同样象NF3，CCl4等也不水解）（B级掌握）3：卤磺酸（A级了解） 含氧酸中的羟基被卤素取代后的衍生物叫做酰卤化物或卤化酰。例如，硫酸中的羟基被卤素取代得到卤化硫酰如SO2F2、SO2Cl2、SO2FCl等。如果H2SO4中仅有一个羟基被卤素取代即得到卤磺酸，如氟磷酸HSO3F、氯磺酸HSO3Cl等。 氟磺酸是一种很重要的强酸性溶剂。当SbF6(它是一种较强的路易斯酸)与HSO3F反应后，其产物是一种更强的酸称为超强酸或超酸；SbF5+HSO3FHSbF5(OSO2F)H2SO3F+SbF5(OSO2F)- 超酸大多由强质子酸和强路易酸混合而成。吉莱斯宾(Gillespine R.J.)对超酸所下的定义是：比1