酸溶性镁氧水泥浆体系研究.doc

论 文 题 目酸溶性镁氧水泥浆 体系研究 摘 要目前油田在储层封堵和暂闭时一般使用的是G级油井水泥，所形成的封堵层酸溶蚀效果差将影响后期酸化改造效果，储层伤害大，开发效率低。为有效提高开发过程中对暂闭层或封堵层的解堵能力，必须开发出一套具有强酸溶性的水泥浆体系才能解决储层伤害问题。论文分析了氯氧镁水泥的水化机理及影响水化反应的因素，实验考察了水热环境下氯氧镁水泥抗压强度发展规律及影响因素，并考察了水泥石的抗水性和酸溶特性。实验结果表明：氯氧镁水泥石早期强度很高，但是强度随养护时间和温度的增加急剧衰退；氯氧镁水泥石抗水性差且未能很好改善；加入5%碳酸钙以后水泥石酸溶性能良好，酸溶速度随着碳酸钙加量、酸液体积和温度的增加而增加，且温度对酸溶速度影响最为突出，在同体积酸液中浸泡，养护时间对酸溶速度影响极小，该规律可为该套体系施工作业后的酸化解堵提供参考。实验考察了水热环境下硫氧镁水泥抗压强度发展规律和硫氧镁水泥石抗水性、酸溶特性。结果表明：硫氧镁水泥低温强度低于氯氧镁水泥，但是随养护温度和时间的增加强度变化很小；水泥石抗水性好，在水中浸泡28天强度依然大于14 MPa；虽然理论需酸量稍高于氯氧镁水泥，但是添加10%碳酸钙以后酸溶率仍能大幅度提高。兼顾抗压强度发展、反应速度及水泥凝结状态、水泥石抗水性能及酸溶特性、套管腐蚀等多项因素，实验确定了硫氧镁水泥可以作为酸溶性水泥浆体系水泥基本材料。为探索酸溶性硫氧镁水泥浆体系的工程应用可行性，实验考察了硫氧镁水泥浆工程应用性能的可调性，包括密度、流动度、滤失量、凝凝时间、稠化时间及酸溶率，结果表明，水泥浆密度可调，流动性良好，不加降滤失剂即可控制滤失量，凝结时间和稠化时间可调，正常密度范围内水泥石72小时抗压强度大于14MPa，在18倍盐酸中浸泡2小时酸溶率达95，研究结果为该体系的进一步开发与应用提供了理论基础。论文通过室内实验详细考察了镁氧水泥在油田储层封堵和暂闭应用中的可行性，完成了酸溶性镁氧水泥浆体系基材优选，探讨了水热环境下强度随养护温度和时间变化的机理及酸溶机理，选用外加剂对水泥浆工程性能进行了调节，初步开发出一套可满足现场应用要求的硫氧镁类酸溶性水泥浆体系，研究结果为开发强酸溶性水泥浆体系奠定了基础。关键词 暂闭封堵 镁氧水泥 抗压强度 抗水性能 酸溶性能 IIIAbstractThe class G cement is usually used to block the leakage layer or close the reservoir temporarily in field currently.Because the acid soluble effect of the plugging layer which formed by the cement is poor, it would influence the effect of later acid treatment, the damage to reservoir is serious, and the development efficiency is low. In order to improve the blockage relieving ability of temporary closure layer or plugging layer in development process, it is necessary to design a slurry system with strongly acid-soluble ability to solve reservoir damage problem.The hydration mechanism and the influence factor of hydration reaction were analysed in this paper, the law of resist compression development of magnesium oxychloride cement and the influence factor under hot water were inspected by experiment, and the water-resisting property and acid-soluble quality of cement stone were also inspected by experiment. The results indicated that the early strength was very high, but the strength sharply declined along with the curing time and temperature increasing, the water-resisting property is bad and could not be improved very well, the acid-soluble quality was fine after added 5% calcium carbonate, the speed of acid dissolution increased along with the calcium carbonate usage, volume of acid liquor and temperature increasing, and the experimental temperature was the most important factor, curing time had little influence on the acid-soluble rate when immersing in the same volume of acid liquor. It is the match point of inferring to blockage relieving with acid after cementing. The resist compression and the influence factor under hot water of magnesium oxysulfate cement were inspected by experiment, and the water-resisting property and acid-soluble quality of magnesium oxysulfate cement were also inspected.The result indicated that the early resist compression of magnesium oxysulfate cement was lower than magnesium oxychloried cement, however the resist compression changed little by the curing time and temperature increasing. The water-resisting property of cement stone was well, the resist compression was higher than 14 MPa when immersed in water after 28 days. Although the academic acid required is a bit higher than magnesium oxychloride cement, the acid-soluble rate could meet the requirements after added 10% calcium carbonate.The experiment gave consideration to many things such as resist compression development, reaction speed, cement jelling state, the water-resisting property and acid-soluble performance of cement stone, the corrosion of casing pipe and so on, the experiment comprehensively determined magnesium oxysulfate cement as the basic cement material of acid-soluble slurry system. In order to probe the engineering application fasibility of acid-soluble magnesium oxysulfate slurry system, the adjustability of engineering application fasibility which included density, liquidity, filter loss, jelling time，thickening time and acid-soluble rate were tested. The results indicated that the density of slurry was adjustable, the liquidity was very good, the filter loss could controlled without filtrate reducer, the jelling time and thickening time were adjustable, the resist compression of cement stone in normal density range was higher than 14MPa after curing 72 hours, the acid-soluble rate could reach 95% after immersed in hydrochloric acid with 18 double of cement for two mimutes, the research results provided theory basis for further developing and applying this system.The paper particularly inspected the fasibility of magnesium oxygen cement when applied in field to block the leakage layer or close the reservoir temporarily, and completed the optimization for base material of acid-soluble magnesium oxygen cement system, it also discussed the mechanism of resist compression development in hot water with the curing time and tempreture changed, it also discussed the acid-soluble mechanism. In this paper, the engineering performance of slurry was adjusted by selecting additives, and a acid-soluble magnesium oxychloride slurry which could satisfied the field application was developed preliminarily, the research results laid a foundation for developing strongly acid-soluble slurry system.Key words：temporary closure; magnesium oxygen cement; resist compression;water-resisting property;acid-soluble property目 录摘 要IAbstractII第1章 绪 论11.1 研究目的和意义11.2 国内外研究现状21.3 研究内容和实验技术路线5第2章 镁氧水泥的基本性能72.1 镁氧水泥的特性72.2 镁氧水泥的反应产物82.2.1 镁氧水泥的反应产物组成82.2.2 氯氧镁水泥反应产物的结构和形态102.2.3 氯氧镁水泥反应产物的稳定性112.2.4 水化产物形成的影响因素122.3 镁氧水泥的反应机理142.4 本章小结15第3章 氯氧镁水泥性能调节173.1 氯氧镁水泥石抗压强度及其影响因素173.1.1 不同配比下水泥石的强度173.1.2 氧化镁和氯化镁的摩尔比对强度的影响193.1.3 水和氯化镁的摩尔比对强度的影响193.1.4 养护温度对强度的影响203.1.5 养护时间对强度的影响233.1.6 外掺料对强度的影响263.1.7 外加剂对强度的影响293.2 氯氧镁水泥石的抗水性313.2.1 水泥石本身的抗水性323.2.2 外加剂和外掺料对抗水性的影响333.3 氯氧镁水泥石的酸溶特性383.3.1 氯氧镁水泥的理论需酸量分析383.3.2 氯氧镁水泥石酸溶过程和酸溶率393.3.3 掺入碳酸钙以后酸溶率的变化403.3.4 酸溶率的影响因素423.3.5 氯氧镁水泥石酸溶机理433.4 本章小结47第4章 硫氧镁水泥性能调节484.1 硫氧镁水泥特性484.2 硫氧镁水泥的强度484.2.1 不同配比硫氧镁水泥石强度484.2.2 氧化镁和硫酸镁、水和硫酸镁摩尔比对强度的影响504.3 硫氧镁水泥石的抗水性504.4 硫氧镁水泥的酸溶特性514.5 酸溶性硫氧镁水泥综合性能调节544.5.1 分散剂的选择544.5.2 水泥浆滤失量的控制554.5.3 水泥浆稠化时间调节实验554.5.4 水泥浆凝结时间调节实验584.6 本章小结58第5章 结论及建议605.1 结论605.2 建议60致 谢62参考文献63攻读硕士期间发表的论文及科研成果66附录A 实验仪器67附录B 实验方法68 49西南石油大学硕士研究生学位论文第1章 绪 论1.1 研究目的和意义伴随着经济全球化的潮流，国民经济不断发展，国内对石油天然气的需求也日益增加，如何加快石油钻探与开发速度、提高油气采收率成为关注焦点。但由于国内主要油气田已进入开发中、后期的高含水生产阶段，采出油气的综合含水率平均值接近90%，造成开发成本大幅度增长，使石油工业的总体效益难于适应国际油价变化带来的影响。所以需要采取合适的手段在不伤害油层的情况下封堵水层、调整注水剖面，进一步发挥低效油层的作用。另一方面，由于受国内勘探开发技术水平限制，我国仍有大量低渗透油气藏处于待开发状态。造成这种现象的重要原因之一是工程界对于低渗透油气田的完井方式存在极大争议。赞成射孔完井方式的主要理由是认为该完井方式能够有效进行分层开采和有利于采取酸化和压裂等分层强化增产手段，但射孔后使用酸化处理不能有效的去除孔眼中的碎水泥石屑并溶蚀孔眼周围的水泥环，使得产层的裸露面积减小，导致油气井的产能降低；赞成裸眼完井方式的主要理由是低渗透油气藏的含油岩石孔隙度、渗透率以及油气原始出流能力低，由于水泥浆污染油层和致密水泥石进一步封闭油岩表面，即使采用高孔密射孔方法，单位长度油层井段的射孔炮眼面积也仅占该段岩石表面积的0.51%，无疑会严重影响油气出流能力和单井产能；此外，无论是砂岩油气藏还是灰岩油气藏，通常都必须经过酸化后才能投产。由此可见，探寻提高低渗透油气藏单井产能的有效技术手段，是当前国内油气田开发中急需解决的现实生产难题之一。此外国内大多老油田在二次开发过程中的部分井需要封堵或者暂闭，如果采用常规油井水泥浆进行封隔，将对储层造成伤害，而且常规水泥环的酸溶蚀效果较差，在后期酸化改造过程中储层流通能力恢复较慢1。为恢复储层流体的流动通道，要求封堵的水泥石应具有较强的酸溶性，在后期酸化过程中能尽快恢复地层流体流动的通道。针对低渗透储层自然出流能力低，必须酸化投产、致密低渗透地层不出砂等显著特点，若利用酸溶性水泥浆进行产层固井，由于凝固后的水泥石可被酸液溶蚀，射孔后可依靠酸液对水泥石的溶蚀作用，清洗炮眼中的碎水泥石屑，同时溶蚀孔眼周围的水泥环，从而扩大油层的出流裸露面积，提高油气井的产能。此外，即使该水泥进入地层造成产层伤害，也可通过酸溶蚀作用部分恢复地层的渗透率。因此，酸溶性水泥浆体系不但可用于致密低渗透产层固井，适应低渗透油气层改造的需要，同时，如果将其用于生产层治漏堵水或暂闭封堵，也可通过酸液的溶蚀作用恢复地层的渗透率，酸溶性水泥浆体系作为一般产层堵漏和低压易漏产层的固井材料，可配合先进的射孔技术和酸化压裂技术共同形成配套增产技术措施。 镁氧水泥应用于井底具有可降低水泥的侯凝时间、完全酸溶、易流至狭窄环形空间、导热性较低等优点。我国菱镁资源丰富，将镁氧水泥应用于油田领域有着广阔的前景，所以有必要从材料学角度出发研究镁氧水泥在井下环境的基本性能，研究出一套酸溶性镁氧水泥浆体系，最大程度的提高其酸溶率，达到保护储层及恢复储层流体流动通道的目的，为国内老油田二次开发的封堵和暂闭提供技术保障。由此可见，该水泥浆体系既可在一定程度上克服射孔完井方式油气出流面积小的缺点，发挥其有利于分层强化开采的增产技术要求；又可用于裸眼完井方式，利用可控部分酸溶的材料特性，减少污染与出砂影响。所以酸溶性镁氧水泥浆体系不但具有开展探索研究的价值，而且具有潜在的应用前景，具有非常重大的实际意义。1.2 国内外研究现状目前，国内关于酸溶性水泥浆体系的研究鲜见文献报道，国外在酸溶性水泥浆体系的研究主要集中在镁氧水泥浆体系。论文结合国内外研究现状，资料调研了可在酸液中溶蚀的镁氧水泥浆体系。镁氧水泥主要有两种，包括氯氧镁水泥和硫氧镁水泥。氯氧镁水泥又称索瑞尔水泥，是由活性氧化镁、氯化镁、水按一定的比例调和而成的，1867年法国人索瑞尔发明了这种胶凝材料，硫氧镁水泥是由活性氧化镁、硫酸镁、水按一定的比例调和而成的。氯氧镁水泥在建材方面的使用和研究已经有很多年历史，在国外，早在20世纪30年代国外就有氯氧镁水泥产品的报道。我国氯氧镁水泥制品起步于20世纪50年代。上世纪80年代，我国将“镁水泥开发研究”列为“七五”国家重点科技攻关项目，对氯氧镁水泥的水化动力学、微观结构、MgO的性能测定、外加剂的作用原理等一系列课题进行了攻关，取得了大量的科研成果2。硫氧镁水泥的发明比氯氧镁水泥晚，它具有一些与氯氧镁水泥相似的性能，如粘结性好、凝结快等，但是力学性能不如氯氧镁水泥，因而使用和研究得较少，它的优点是对高温不那么敏感。但镁氧水泥作为油井水泥使用在国内鲜见有报道，目前尚处于探索开发阶段。在国外，酸溶性镁氧水泥体系最早于1975年开始用于伊朗西南部油田处理钻井液漏失层段，后广泛用于中东、欧洲、非洲各主要油田的完井、修井作业。在伊朗西南部地区钻穿生产层时常遇到钻井液的漏失问题，在酸溶性镁氧水泥体系未问世之前，常用常规堵漏材料进行堵漏，但由于这类堵漏材料对地层有潜在的损害，因此影响了油井产量。而改用镁氧水泥进行堵漏之后，不仅解决了钻穿生产层过程中的漏失问题，而且这种堵漏材料经盐酸消除之后，每口井的产量比用常规材料处理的井眼产量都要高。为此，在伊朗西南部地区凡有生产层井漏的井眼几乎都用镁氧水泥来堵漏，并把它作为该地区堵漏的一种标准做法。在欧洲荷兰和德国，许多井眼也采用镁氧水泥来处理钻穿产气层中的钻进漏失问题，以及用以暂时封隔产层等作业，都取得了良好的效果。1985年，镁氧水泥作为油井水泥使用有了新的发展，这种水泥是一种由镁、氧化钙、碳酸盐和硫酸盐配制而成的混合物，它与水混合后经聚合反应形成一种具有高抗压强度的镁羟基硫酸盐氯化物无机多水化物3。这种水泥的堵漏机理是，使水泥颗粒桥堵在地层或裂缝的表面来阻止漏失，以及水泥颗粒能胶结在一起，可进一步密封水泥面的孔隙，而且不会像其它堵漏材料那样易于被破坏。氯氧镁水泥在堵漏作业完毕后能被盐酸完全溶蚀，可消除对产层的损害。另外，国外在1990年就试验用镁氧水泥来代替聚合物固相完井液中的盐粒、碳酸钙和油溶性树脂之类的桥堵剂4。在聚合物固相完井液中，通常用这类桥堵剂来堵住孔隙的孔道，以阻止其它固相和液体进一步侵入产层内，然后待作业完毕后，通过水溶、酸溶或油溶的方法予以清除。而镁氧水泥则让其固相颗粒暂堵在地层岩石的表面，而不是暂堵在孔隙喉道内，这样更易于清除，对产层的损害会更小。从实验情况来看，镁氧水泥颗粒几乎都很好地暂堵在地层岩石的表面。所以，尽管此技术尚在试验之中，但其设计构思有所创新，很具吸引力。哈里伯顿公司于1992年研制的高强水泥浆体系在盐酸里面的酸溶率超过98%，有效解决了生产层泥浆漏失问题5。这种酸溶水泥具有合适的触变性，却具有足够小的颗粒尺寸以及较低的流动度，因而很难渗透到附近的裂缝和孔隙中，而且这种合成水泥易于用常规的注水泥设备来混合。通过使用混合降失水剂就可以很好的控制它的滤失性能，稠化时间也很好控制。这种水泥浆体系在当前废弃的高（低）压地层以及井喷或井漏的控制上均获使用。BJ作业服务公司2004年研制的交联水泥可有效解决循环液漏失问题6。交联水泥（CC）能暂时性或永久性的封闭那些在钻井或固井过程中由于循环液的漏失而难以成功作业的关键性层段。该公司开发的水泥浆体系有两种设计方案：第一种是镁氧交联水泥（MCC），酸溶率高达98%，尤其适用于生产层段；第二种是低成本方案，是酸溶率只有73%的常规交联水泥（RCC），适用于封堵非生产层段。两种体系在现场使用都取得了良好的效果。这两种交联水泥是把水泥和压裂液混合在一起作为水泥浆。在井下条件下，交联水泥具有压裂液的特性，替入井下后可以迅速凝固。MCC和RCC都能产生足够的强度以抵御后续钻井或固井作业所施加的压力。2008年，K. Luke 和K. Soucy的研究7表明，水平井在非常规储气层采用酸溶水泥可以减少裂缝产生并有助于清洗射孔孔眼和保证后续酸化压裂作业顺利进行，针对没有标准试验方法定义酸溶水泥的酸溶率和溶解速度的情况，提出了一个典型的能更好的模拟非常规储气层酸溶水泥的酸溶实验方法，这个方法确定了合适的酸溶水泥是镁氧水泥或G级水泥加碳酸钙形成酸溶性硅酸盐水泥，提出了静态和动态的酸溶实验方法，完善和发展了酸溶性水泥浆体系。哈利伯顿公司2009年开发出了一种新的缓凝体系，可使水泥浆在井底循环温度接近204达到几个小时的可泵时间8。这种新技术也将潜在地使得酸溶性镁氧水泥体系可用于高温高压、SAGD和地热井，因为已证明它们在极端高温条件下是稳定的。2010年，哈利伯顿公司将酸溶水泥用于哈萨克斯坦的Kashagan 油田9，在使用割缝衬管裸眼完井前使用，该酸溶性水泥浆体系是以氯氧镁水泥为基材，能够适应Kashagan 油田的井下温度和压力环境，强度较高，能隔绝岩溶化的地层水使完井作业顺利完成。该体系在三口井中均使用良好，未产生任何问题，且容易清除。在钻井过程作业中，一般来说，产层的孔隙裂缝发育，与非产层相比，更容易发生井漏。水泥浆等堵漏材料在一定条件下都具有较好的堵漏效果，但不易解堵，不适用于产层堵漏。因此，当产层发生井漏时，应采用对油气层具有保护作用的堵漏剂及堵漏技术，以尽可能减少因堵漏造成的油气层伤害。常使用的保护储层的堵漏剂可以大致分为三类：储层随钻堵漏。当钻遇渗透性好的储层发生部分井漏时，一般在钻井液中加入一定浓度的单向封闭剂、酸溶性堵漏剂等进行随钻堵漏均有较好的堵漏效果。PCC暂堵剂堵漏。PCC暂堵剂是一种高失水堵漏剂，也是一种可酸溶性堵漏剂。当泵送入井后，在储层和井筒压差作用下，快速失水，在漏失通道中形成坚韧致密的滤饼而堵塞通道。常规水泥浆堵漏。由于水泥浆能在漏层形成坚固的封隔墙，且施工方便易行，现场能较好地掌握，目前仍然是一种主要的堵漏方法。它对部分漏失及完全漏失都有一定的效果。 这些堵漏材料缺点如下10：钻井（包括完井修井）过程中，钻井液或完井液等如果漏入地层，一方面浪费材料，同时更加严重的是使地层渗透率降低，造成对地层的伤害。处理漏失主要是依靠封闭地层裂缝、通道或孔隙以达到堵漏的目的，常用粗细级颗粒搭配混合体系作为堵漏材料（如盐粒、CaCO3），这些材料进入生产层通常会对产层造成一定程度的伤害，但如果能够将堵漏材料清除掉则不会对地层造成永久性的伤害。不过有些酸溶性堵漏材料虽能酸化解堵从而有效地防止地层伤害，但它们不能胶结产生强度。一些堵漏材料（如云母）可能会使测井曲线变形而得不到准确的结果。封堵之后，某些堵漏材料可能会过早的被后续井下作业所移动，引起封堵失效而再次发生漏失。某些堵漏材料可能会堵塞或阻碍井下工具及完井设备。酸溶性镁氧水泥浆体系具有很多优点。镁氧水泥浆具有良好的流动性和可塑性。镁氧水泥都是碱式盐水化物，化学结合水较多，水化反应需要大量的水，水泥浆产生流动的需水量很大，而且大水灰比的水泥浆还不易发生离析或分层等硅酸盐水泥中常见的不良现象。镁氧水泥遇水即发生化学反应，生成一种均匀触变性凝胶，随后结晶成一种致密而坚硬的多物相无机化合物。这个反应过程与普通油井水泥的水化作用类似，形成的凝固体不仅具有较高的抗压强度，而且有很高的酸溶率。它主要用于钻井堵漏，特别是产层井漏的处理，不但可以提高漏层的承压能力，开采时还可以酸化解堵，克服了其他堵漏材料能解堵而不能固化，能固化而不能解堵的缺陷。酸溶性镁氧水泥体系（MC）的优点如下： 首先镁氧水泥以良好级配的颗粒桥接于地层表面或裂缝，以终止钻井液、完井液等的大量漏失。注镁氧水泥，可发挥其快凝、早强的优点，水泥体系很快就形成强度，胶凝相的封闭作用将进一步防止漏失。镁氧水泥石具有较高的抗压强度，因而抗冲击能力优于其它堵漏材料，又因为它具有良好的低渗透性，可以很好的解决渗漏问题。镁氧水泥的清除相对容易，在封堵生产层或注水层作业完成后，可用反冲洗或酸化处理，使被封堵层段解堵，对地层无伤害，可恢复生产或继续进行后续作业。 镁氧水泥与多种外加剂，如分散剂、降失水剂、缓凝剂、减轻剂、加重剂等均有良好的相容性。镁氧水泥不怕钻井液及完井液的污染，它们不会影响水泥的强度发育。当镁氧水泥在井下条件下与各种类型的钻井液（包括油基钻井液、木质素磺酸盐、分散钻井液等）混合时，水泥浆的强度只因被稀释而稍有下降，并非化学作用的结果，这与常规的油气井水泥不一样。而常规的油气井水泥浆与钻井液等工作液混合时，由于化学作用和稀释作用两种原因致使水泥强度下降。总之，使用镁氧水泥具有成本低、高效、地层伤害小、恢复生产快等优点，将酸溶性镁氧水泥用于生产层堵水、堵漏具有其他堵漏材料不可替代的优点。1.3 研究内容和实验技术路线为了解决镁氧水泥在油田应用中的问题，调节好镁氧水泥的性能，就必须了解和掌握它的本性。由于各种水泥的性能各异，耐温程度和抗水性能不一样，而一旦水泥石随温度的上升出现软化之后，其封堵能力必然会下降，因此要使镁氧水泥在裂缝中有较好的封堵能力，就必须考虑水热环境下镁氧水泥的各种性能，最后探索其在工程应用上的可行性，确定论文的研究内容如下：镁氧水泥基本性能研究。总结氯氧镁水泥和硫氧镁水泥的宏观特性，理论分析水化产物组成及形态、水化反应机理和影响水化反应的重要因素。氯氧镁水泥在储层封堵中的可行性研究。实验考察氯氧镁水泥在水热环境下抗压强度发展规律及影响因素、水泥石的抗水性和酸溶特性，探索强度变化机理和酸溶机理以及影响酸溶反应的因素。硫氧镁水泥在储层封堵中的可行性研究。按照同样的研究思路考察硫氧镁水泥在水热环境下抗压强度发展规律、水泥石的抗水性和酸溶特性。根据实验结果选择合适的水泥基材，探索酸溶性镁氧水泥浆体系的工程应用可行性。根据论文的研究内容确定实验技术路线如图1-1所示。图1-1 实验技术路线图第2章 镁氧水泥的基本性能2.1 镁氧水泥的特性镁氧水泥主要有两种，即氯氧镁水泥和硫氧镁水泥。氯氧镁水泥在建材上被广泛应用，它与常规硅酸盐水泥不同，是由活性MgO、MgCl2、H2O按一定的比例调和而成的，凝结后的主要成分为碱式氯化镁，可以用通式Mgx(OH)yClnH2O表示。硫氧镁水泥是由活性MgO、MgSO4、H2O按一定的比例调和而成的，凝结后的主要成分是碱式硫酸镁，可以由通式Mgx(OH)ySO4nH2O表示。氯氧镁水泥具有以下特点：同时具有气硬性和水硬性。常见的胶凝材料以通用硅酸盐水泥为代表，均是水硬性的，即在水中可以硬化。但镁水泥却与常规水泥完全不同，通常认为它是气硬性的，在水中不硬化，即其终凝后只有放在空气中才能继续凝结硬化，若放人水中则会被水泡开、泡散而不能凝聚硬化。但是通过国外镁氧水泥的研究可以看到，氯氧镁水泥在水热环境下照样能够产生强度，所以研究氯氧镁水泥用作油井水泥堵水堵漏在原则上是可行的。多组分。氯氧镁水泥是多组分的，是轻烧镁粉与一定浓度的氯化镁溶液调和而成的，单将轻烧镁粉与水混合是不会硬化的。它的一个组分是轻烧镁粉，另一个组分是调和剂镁盐，其他组分包括水和改性剂。高放热。它在硬化时的放热量为100013500J/gMgO，反应体系的中心温度最高可达140C，在夏季可能会超过150C，而普通水泥的水化热仅为300400J/g水泥，可见该水泥的水化热是普通水泥的34倍。对钢材的强度腐蚀性。氯氧镁水泥以氯化镁为调和剂，含有大量的氯离子，对钢材具有极强的腐蚀性。氯氧镁水泥硬化后的水泥石是一种多孔多相的材料，其孔隙网中保留了一部分含有Mg2+、Cl等离子的溶液，溶液的pH值一般为8.59.5，相比之下，硅酸盐水泥内孔隙溶液的pH值为1213，所以镁水泥的碱度比硅酸盐水泥低得多。比较两种水泥的Cl含量，镁水泥的Cl含量一般占总量的1.56.0%，而硅酸盐水泥的Cl离子含量占总量的0.05%以下，镁水泥的Cl离子含量远远高于硅酸盐水泥。可见，镁水泥对套管及其他钻井设备的腐蚀性主要是因为它的低碱度和高Cl离子含量。高强度。氯氧镁水泥制品的抗压强度在空气中可以轻易达到62.5MPa。在水浴里面养护时强度要明显降低，若作为油井水泥进行封堵和暂闭，需考察井下环境中水泥石强度的变化。 高耐磨。它的耐磨性是普通硅酸盐水泥的三倍。耐高温、低温。在各种无机胶凝材料中，只有镁氧水泥同时具备即耐高温、又耐低温的特性。轻烧镁粉的主要成分MgO最高耐温2800C，居所有耐火常用氧化镁之首，因此，氯氧镁水泥被广泛用于生产防火板。镁氧水泥耐低温性能也非常优异，因为氯氧镁水泥以氯化镁作为调和剂，而氯化镁属于抗冻剂氯盐，因此，镁水泥具有了自然的抗低温性能，所以在低温下镁水泥产品也可照常生产，不需要外加防冻剂。在一般情况下，可耐-30C的低温。空气稳定性。由于镁水泥具有气硬性，终凝后在空气中能继续凝结硬化，这就使它具有良好的空气稳定性，空气越干燥，它就越稳定。正因为氯氧镁水泥具有这样的特性，所以氯氧镁制品在潮湿环境或水环境中均不稳定。轻质低密度。镁水泥制品的密度一般只有普通硅酸盐制品的70%，它的制品密度一般为16001800kg/立方米，而水泥制品的密度一般为24002500kg/立方米。因此它具有十分明显的低密度性。低烧度低腐蚀性。镁氧水泥的碱度远低于任何品种的常规水泥。经测试，它的浆体滤液pH值波动在89.5之间，是很低的，接近于中性。因为镁氧水泥的碱度极低，只呈微碱性，对玻璃纤维和木质纤维的腐蚀性是很小的。快凝。氯氧镁水泥具有自来的快凝性。一般在加入调和剂后，48h就可以达到脱模的强度。它的初凝为3545min，终凝5060min，相当于快硬水泥。硫氧镁水泥同样具有快凝特性。一般快硬水泥的快凝是外加促凝材料形成的，生产工艺复杂，而镁氧水泥是材料本身自然形成的快凝性。良好的抗渗性。镁氧水泥在凝结硬化后，形成很高的密实度，毛细孔相对于常规水泥要少得多。因此，它在硬化后就具备良好的抗渗性，渗水系数很低。 耐水性差。这是由于它对水的不稳定性造成的。氯氧镁水泥的主要水化产物5.1.8相溶解于水，在外界水的作用下从已经凝结硬化的水泥浆体中不断地被溶出，导致硬化体结构被破坏，变得越来越疏松并逐渐失去强度。微膨胀特性。氯氧镁水泥水化过程体积不收缩，反而有微膨胀，可以用作防水堵漏。完全酸溶。氯氧镁水泥的主要成分是氧化镁，它在盐酸中可以完全酸溶，所以从理论上讲氯氧镁水泥可以完全溶于盐酸溶液，同理硫酸盐水泥也可以完全酸溶。硫氧镁水泥和氯氧镁水泥性能相似，但是强度低于氯氧镁水泥，抗冲击性能也有所逊色，难以科学地量化掌握组成配制且硫酸镁的价格高于氯化镁，所以硫氧镁水泥使用较少，关于它的的研究也较少。但是硫氧镁水泥的抗温性能优于氯氧镁水泥，所以对于要求抗温性能好的材料，采用硫氧镁水泥具有一定的现实意义。2.2 镁氧水泥的反应产物2.2.1 镁氧水泥的反应产物组成镁氧水泥虽然性能上有一些缺陷，但是有一些性能优于硅酸盐水泥，因此自发明以来引起了很多学者的兴趣，陆续有人进行深入研究，首先人们想弄清楚水泥凝结硬化的原因。1932年Bury11等人研究了氯氧镁水泥在室温下的相平衡，得到一个三元产物3Mg(OH)2MgCl28H2O，简称为318或3相，并建立相图，图中只有一个三元相；随后 Lukens H S12、Walter-lery L13等人的研究也得到了相似的结果；1955年，Cole14,15等人研究了水化物组成随温度变化的规律，确定了稳定晶相的组成及其温度范围，研究得出：常温下水化物是318相和5Mg(OH)2MgCl28H2O（简称518或5相），温度大于100水化物是2Mg(OH)2MgCl25H2O（简称为215或2相）和9Mg(OH)2MgCl26H2O（简称为916或9相）；1976和1980年，Sorrell C.A.和Armstrony16,17利用XRD和溶度法研究了MgO- MgCl2- H2O体系的常温相图，结果表明，随着初始配比不同，水化物及其含量也在改变，水化物有5相、3相、MgO、Mg(OH)2、MgCl26H2O和组成不确定的凝胶状物质；后来Sorrell C.A.等研究得出了2228下能较精确地描述该体系中组分的初始配比与物相组成之关系的三元平衡相图18，如图2-1所示。这个三元相图对研究氯氧镁水泥三元体系及其反应产物具有重要的意义，成为后来各国研究者从事镁氧水泥研究的主要指导性理论基础之一。图2-1 2228下MgO-MgCl2-H2O体系的三元相图18A：MgO-Mg(OH)2-518；B：MgO-518-318；C：MgO-318-MgCl26H2O；D：318-MgCl26H2O-GEL；E：318-518-GEL；F：518-Mg(OH)2-GEL；G：Mg(OH)2-GEL；H：MgCl2-GEL-518；I：318-GEL；J：MgCl26H2O-GEL；K：GEL；L：GEL-液相 国内对氯氧镁水泥水化物组成的研究也很多，如张逢星19等研究了MgO-MgCl2- H2O体系在15、35下的相平衡；唐宗薰等20研究了体系在15的相转变；夏树屏等21研究了镁水泥形成机制和相转变以及5相的晶体形态等，但是在产物组成研究上都没有超过图2-1所示的相图。 关于硫氧镁水泥的研究较少。硫氧镁水泥的MgO-MgSO4-H2O三元体系达到平衡态较难，水泥石的水化产物的组成是不固定的。关于硫氧镁水泥水化物相组成的研究也很早，1957年，Demediuk和Cole22研究了30120之间硫酸镁水溶液过量的情况下硫氧镁水泥的水化物相组成，结果表明较低温度下有三种晶相即Mg(OH)2、MgSO47H2O和Mg(OH)2:MgSO4:H2O摩尔比为3:1:8的晶体，在较高的温度下是Mg(OH)2:MgSO4:H2O摩尔比分别为1:2:3、1:1:5、5:1:3的晶体相，并建立了它们的相对含量与初始原料配比的关系；1980年，Urwongse和Soreell23采用XRD对硫氧镁水泥的相关系进行了较详细的研究，将MgO-H2SO4-H2O三元体系平衡相图运用于MgO-MgSO4-H2O三元体系，获得了硫氧镁水泥相组成关系，结果表明在研究条件下只有一个稳定晶相318相，同时也存在非平衡相115相、MgSO47H2O等，该研究对硫氧镁水泥的配比有很重要的意义；但是迄今为止，关于硫氧镁水泥相图的研究还不尽完善；总之，硫氧镁水泥中主要的凝胶相是513相和318相，还含有一些MgSO47H2O。总结研究成果可得，图2-1较好的描述了常温下氯氧镁水泥石水化物相组成与初始原料配比的关系，硫氧镁水泥的水化物相不稳定，迄今为止没有很好的相图能表达出硫氧镁水泥物相组成与初始配比的关系。两种镁氧水泥石均是组成不稳定的平衡体系，因而都存在性能上的缺陷。2.2.2 氯氧镁水泥反应产物的结构和形态氯氧镁水泥的水化物主要是Mg(OH)2和氯氧化镁(包括5相、3相)。它们的结构分别如下：氢氧化镁。氢氧化镁根据结晶形态可以分成两种：一种是氢氧化镁结晶相即水镁石，另外一种是氢氧化镁凝胶相。在氯氧镁水泥的反应产物中，由氧化镁水化而成的氢氧化镁一般是凝胶态，随时间的延长有向结晶态转变的趋势，但是由5相分解出的氢氧化镁一般都是结晶态。水镁石属三方晶系，其晶体呈六方片状，在显微镜下是叶片状晶体。氢氧化镁凝胶相的结晶程度较差，在显微镜下呈凝胶颗粒状，也有的呈大片胶体状。水镁石和氢氧化镁凝胶相的X-射线衍射特征峰是相同的。5相。5相属单斜晶系，比重1.885，它的基本结构单元是，其中四个H2O分子在一个平面上与Mg2+形成配位键，两个基本结构单元通过-OH以氢键相连，在-Cl上各与两个Mg(OH)2形成配位键。 5相在显微镜下一般呈针杆状形态，但是受生长空间和外来因素的影响，有时也呈颗粒状、纤维束状、叶片状和板块状形态，在某些特殊情况下也可以是凝胶态。不同形态的5相其性质不尽相同，通过一定的手段改变5相的形态可以改善水泥石性能。根据崔可浩24、余红发25和王佩玲26,27等的研究成果，将5相的五种形态归纳如下：第一种是针杆状晶体。这种形态的518晶体一般在水化反应的早期形成，是从MgO颗粒表面向外辐射展开，长度约为120m，宽度一般不超过1m。针杆状的518晶体顶部常常呈针尖形，有时尖端分叉呈树枝状，某些情况下顶部有棱边。在反应程度较高的镁水泥石中，基体中难以看到针杆状的518晶体，只有在孔洞内才能看到。第二种是凝胶状晶体。按照不同反应时期可以有三种不同形态：毛毡状的518晶体。它由许多针杆状的518晶体在一个狭小的空间相互交结成毛毡状构造，这种毛毡状形态往往是518晶体沿一个面生长起来的，并不多见。颗粒状518微晶体。它具有不规则的微晶质形貌，最大粒径不超过0.5m，很多颗粒大小在胶体尺寸内，是水泥石基体的主要组成部分。颗粒状518微晶体往往在针杆状518晶体占据了大部分空间后才开始出现，一般在针杆状518晶体结晶结构网的晶间空隙内生长，彼此交联把针杆状的518晶体淹没其中，所以在接近完全反应的氯氧镁水泥石中用电子显微镜看不到针杆状518晶体。518凝胶相。518凝胶相是在加有复合抗水外加剂的镁水泥石中发现的，是这种氯氧镁水泥石518相的主要形态。第三种是叶片状晶体。叶片状的518晶体是在水泥中加入磷酸二氢铝等外加剂后形成的一种形态。第四种是纤维束状晶体。纤维束状518晶体只在掺有复合抗水外加剂的浸水水泥石内形成，普通水泥石内部不存在这种形态的518晶体。它是由针杆状的518晶体彼此紧密有序的粘附在一起的束状构造，再由束状晶体在空间范围内相互交叉搭接成的一个密集的空间构造。第五种是板块状晶体。这种板块状的518晶体是在掺复合抗水外加剂的浸于50热水的镁水泥石内观察到的，常常与518凝胶相互交接。3相。3相属三斜晶系，比重1.858，它的基本结构单元也是，其中四个H2O分子在一个平面上与Mg2+形成配位键，两个基本结构单元通过-OH以氢键相连，在-Cl上各与一个Mg(OH)2形成配位键。在显微镜下，3相一般呈针杆状形态，318晶体的生长也是从MgO颗粒表面向外辐射展开，长度约为120m，宽度一般也不超过1m。但是由于氯氧镁水泥常采用MgO/MgCl2摩尔比大于5的配料，水泥石内一般不存在这种形态的318晶体，318晶体一般是由针杆状的518晶体转化而来，结晶骨架疏松。2.2.3 氯氧镁水泥反应产物的稳定性