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1 1 第二章消除反应 消除反应机制 一 消除反应的三种反应机制 C BA BABA AB 1 1 elimination 1 2 elimination 1 3 elimination 1 4 elimination elimination elimination A H E1 A slow H fast H A H E2 A H E1cb BH slow fast A B A H B BH A B A E1cb E1 conjugative base unimolecular reaction v k RA 2 卤代烷的消除反应 1 二 消除反应 Elimination 1 2 消除 消除 1 E1机制 1 E1和SN1的速控步相同 2 亲核试剂亲核性强对SN1有利 碱性强对E1有利 其不影响反应速度 影响产 物比例 3 离去基团的离去能力只影响反应速度 不影响产物的比例 4 强 碱 高温对E1有利 5 中性的极性溶剂对SN1有利 H X H3C C Br CH3 CH3 H3C C CH2 CH3 C CH2 H3C H3C EtOH2 EtOH H EtOH Fast slow H3C C O Et CH3 CH3 H H3C C O Et CH3 CH3 H EtOH Fast E1 SN1 H 3 卤代烷的消除反应 2 2 E2机制 1 E2中亲核试剂进攻 H SN2反应中亲核试剂进攻 C 2 亲核试剂的碱性强 浓度大 体积大 反应温度高 有利于E2反应 亲核试剂的亲核性强 体积小 反应温度低 有利于SN2反应 H3C C CH3 EtO CH3 Br H2C C CH3 CH3 Br HEtO C CH2 H3C H3C EtOH Br E2 4 烯烃的结构与稳定性 烯烃的结构特征 顺型 Z 转换的过渡态反型 E C C平均键能为610 9kJ mol C C平均键能为347 3kJ mol 键的大约键能为263 6kJ mol 克服该能量大约需要500oC高温 顺 反 Z E 构型的确定 次序规则 由大到小 按箭头方向来判断 顺反烯烃的稳定性 实测氢化热 kJ mol 实测燃烧热 kJ mol B B A A A B B A A B B A CH3H3C H3CH HH HCH3 r Me 200pm d Me Me 300pm r H 120pm d H Me 300pm d Me Me 400pm 比顺型稳定4 6kJ mol cis 119 6 trans 115 6 butane cis 2711 trans 2708 CO2 H2O 5 醇的消除 1 二 醇失水 反应是可逆的 用强酸 蒸除易挥发的烯烃 均有利于反应进行 OH2 H E1 H2O slow H fast H OH H H acid base reaction E1 reaction volatile OH46 H2SO4 90oC 84 16 OH 50 H2SO4 95oC 75 25 OH 75 H2SO4 146oC major minor OH H3PO4 64 30 1 2 3 4 5 OH 98 H2SO4 170oC 140oC H2C CH2 O 6 OH H2SO4 no Me3COCMe3 82 7 OH Al2O3 350 400oC no rearrangement product 6 醇的消除 2 二 醇失水 总结规律 1 有利于生成取代基多的烯烃 超共轭作用 氢化热也说明多取代烯稳定 烯CH2 CH2 MeCH CH2 EtCH CH2 Me2C CH2 Me2C CHMe Me2C CMe2 氢化热 32 8 30 1 30 3 28 4 26 9 26 6 kJ mol 2 有顺反异构时 有利于生成反式烯烃 3 如果羟基邻位碳的级数比羟基碳的级数高 将发生重排反应 得到重排产物 4 低温有利于分子间失水反应 生成醚 取代反应 高温有利于分子内失水反应 生成烯 E1消除反应 但空阻大的三级醇不能发生分子间失水反应 5 醇失水为酸催化 常用催化剂为H2SO4 KHSO4 H3PO4 P2O5等 失水活性为 3oROH 2oROH 1oROH 6 高温 Al2O3催化下不发生重排 工业上将醇蒸汽通过Al2O3来实现 H Me H Et H H Me H H Et Me Et Me Et H H 2 7 卤代烷的消除 1 三 卤代烷失卤化氢 E2机理 卤代烷E2消除反应的规律 1 在碱性条件下进行 反式共平面消除 无重排产物生成 H Ph Br Ph HMeH Ph Me Ph HBr or Me HBr Ph H Ph H PhH Br MePh B PhMe Ph H PhMe Ph H Z Br Ph H Ph HMeH Ph Me Ph BrH or PhMe H Ph E 8 卤代烷的消除 2 三 卤代烷失卤化氢 2 区域选择性 以生成多取代烯烃为主 扎氏产物 但体积较大的碱只能从空阻小的一侧进攻 得到取代少的烯烃 Hofmann产物 Br KOH EtOH 81 19 Br KOH EtOH 70 30 BrKOH EtOH 71 29 Br KOH EtOH 71 29 Me3COK Me3COH 28 72 Et3COK Et3COH 11 89 9 卤代烷的消除 3 三 卤代烷失卤化氢 3 能生成两种产物时 以反式为主 4 卤代环己烷的消除构象是反应构象时 反应速度快 Br KOH EtOH O H HEt Me Br H H EtH Me Br H KOH EtOH KOH EtOH 41 14 25 20 S BrBut Br But HH KOH EtOH ButBut BrBut Br HH KOH EtOH ButBut But Br But slow fast stable and reactive conformation stable conformation reactive conformation KOH EtOH slow stable conformation reactive conformation Br Br H Br 10 卤代烷的消除 4 三 卤代烷失卤化氢 5 1oRX的E2和SN2竞争 SN2占优势 在强碱作用下E2占优势 6 烯烃与卤素的加成及消除合用 烯烃构型转化 自己写出反应过程 Br EtONa EtOH 25oC O 90 10 Br 180oC Me3COK DMSO 99 Ph Ph Br2 Br Ph H Ph HBr Ph BrPh KOH EtOH Ph Ph Br2 KOH EtOH Ph PhBr 11 邻二卤代烷的消除 四 邻二卤代烷失卤素 E1cb机理 邻二卤代烷在Zn Mg I2作用下可失去X2 X X ZnX2 Zn X X X MgX2 Mg X XMg Br Me H Me BrH Br Me BrH Me H H Br MeH Br Me I Br Br I KOH EtOH HOHO O O C8H17C8H17 C8H17 C8H17 Br Br Br Br Br2 KMnO4 Zn Br Br HO HO Br2 KMnO4 Br Br O Zn O 12 胺的成盐反应 三 胺的反应 12 胺的成盐反应 应用 1 分离提纯胺 2 鉴定胺 铵盐的熔点敏锐 便于测定 3 拆分消旋体 手性酸拆分消旋的胺 手性的胺拆分消旋的酸 RNH2 HClRNH3 Cl 3 13 胺的成盐反应 三 胺的反应 2 四级铵盐和四级铵碱的应用 1 四级铵盐的应用 1 四级铵盐的制备 2 四级铵盐的特点 a 均为固体 熔点高 且多数在熔点处分解 b 为离子性化合物 易溶于水 不溶于有机溶剂 c 遇碱形成四级铵碱 3 四级铵盐的应用 a 用作表面活性剂 乳化剂 润湿剂 分散剂 起泡剂等 肥皂 RCO2Na RSO3Na 皂胺 R4N Cl 中性和酸性介质中使用 b 作相转移催化剂 PTC phase transfer catalyst 可降低反应温度 缩短时间 提高产率 RX R 3NRR 3N X PhCH2Cl Et3NPhCH2N Et3Cl TEBA R4N I KOHR4N OH KI 14 四级铵盐和四级铵碱的应用 三 胺的反应 2 四级铵盐和四级铵碱的应用 2 四级铵碱的应用 1 四级铵碱的制备 用NaOH和KOH 反应可逆 用AgOH Ag2O H2O 生成卤化银沉淀 反应易 进行 2 四级铵碱的性质 a 为强碱 水中完全电离 与NaOH相似 b 加热发生Hofmann消除 3 四级铵碱的应用 Hofmann消除制备烯 R4N I KOHR4N OH KI R4N X AgOH Ag2O H2O R4N OH AgX CH3CH2N Me3OH CH2 CH2 Me3N H2O RCHN Me3OH CH3 RCH CH2 Me3N H2O Me4N OH Me3N MeOH no H 15 四级铵碱的消除 三 胺的反应 2 四级铵盐和四级铵碱的应用 3 Hofmann消除 NMe 3OH 55 7 1 3 KOEt 130oC EtOH NMe3 Comparsion of Hofmann elimination and alkyl halide elimination NMe 3OH 55 7 KOEt 130oC EtOH NMe3 H X EtOH H KOEt Base attcks more acidic H less steric H reaction rate is fast carbanion stable kinetic control product X leaves and base attcks more substituted H to form more substituted alkene stable alkene thermodynamic control product Me3N is a stronger electron withdrawing group than X while X is a better leaving group than Me3N E2 pseudo E1cb like E1cb Me3N 的吸电子能力比X大 其 H酸性强 易离去 而X 的离去能力比Me3N强16 四级铵碱的消除 三 胺的反应 3 四级铵盐和四级铵碱的应用 3 Hofmann消除 构象分析 NMe 3OH 55 7 1 3 KOEt 130oC EtOH NMe3 NMe3 H Pr H H H 1 2 3 4 5 1 NMe3 H Me H Et H 3 NMe3 H Me H H Et 3 NMe3 H Me Et H H 3 i ii iii iv Stable conformation not elimination conformation elimination conformation 17 四级铵碱的消除 三 胺的反应 3 四级铵盐和四级铵碱的应用 3 Hofmann消除 L 100 oC base Hofmann alkene Saytzeff alkene 96 2 98 0N Me3 69 6 97 4F 33 3 87 6Cl 27 6 80 2Br 19 3 69 0I Hofmann烯烃含量 MeONa MeOH tBuOK tBuOH L 离去能力减弱 吸电子能力增强 结论结论 当L的吸电子能力增强 碱的碱性强且体积大时 Hofmann烯烃增多 18 四级铵碱的消除 三 胺的反应 3 四级铵盐和四级铵碱的应用 3 Hofmann消除 Hofmann消除规则 四级铵碱热解消除总是酸性较强的 氢优先发生消除 N R OH CH2 CH2 Me2NCH2CH2R H2O N Ph OH PhCH CH2 CH3CH2NMe2 H2O N OH R O RCOCH CH2 Et2NMe H2O N OH R O RCOCH CHMe NMe3 H2O 4 19 四级铵碱的消除 三 胺的反应 3 四级铵盐和四级铵碱的应用 3 Hofmann消除 C位阻太大 难得到正常Hofmann消除产物 NMe 3OH NMe3 99 1 NMe 3 CH3 CH3 NMe 3 H H Me3CCH2CH2N Me3OH Me3CCH CH2 Me3CCH2CH2NMe2 NMe3 MeOH H2O 20 80 20 四级铵碱的消除 三 胺的反应 3 四级铵盐和四级铵碱的应用 3 Hofmann消除 消除反应小结 L H E1 L slow H fast H L H E2 L H E1cb BH slow fast L B L H B BH L B L L H B L H B BH L L H E2 B L H B BH L pseudo E1 pseudo E1cb ROH 3o RX RX Hofmann elimination 21 四级铵碱的消除 三 胺的反应 3 四级铵盐和四级铵碱的应用 4 四级铵碱的应用 1 合成非共轭双烯 先通过彻底甲基化制成四级铵盐 转化成四级铵碱再热解 2 测定胺得结构 根据甲基化反应中MeI的用量可以推断原料为几级胺 根据得到的烯的结构 来推测胺的可能结构 N H MeI excess N I Ag2O H2O N OH N I N MeI Ag2O H2O N OH N H N H N H or 2MeIAg2O H2O N N MeIAg2O H2O 22 胺的氧化和Cope消除 三 胺的反应 5 胺的氧化和Cope消除 1 胺的氧化 三级胺N 氧化物 三级胺氧化物的性质 偶极矩大 极性大 易溶于水 N上连接三个不同取代基的三级胺的氧化物为可拆分的手性化合物 三级胺氧化物可发生Cope消除 一二级胺氧化产物复杂 用途不大 R3N H2O2 or RCO3H R3N O or R3NO 23 胺的氧化和Cope消除 三 胺的反应 5 胺的氧化和Cope消除 2 Cope消除 六电子五元环过渡态 特点 1 协同反应 一步完成 2 顺式消除 3 Hofmann烯烃为主 4 E 型产物为主 N O Me2NOH 67 21 12 Mechanism C H O NMe2 CC H ONMe2 C 150 200oC C C Me2NOH 24 酯的热解消除 酯的热解反应 1 羧酸酯的热解反应 六元环过渡态 顺式消除 消除构象是稳定构象 CH3CO2CH2CH3 300 500oC CH3CO2H CH2 CH2 Mechanism H O O H O O CH3CO2H H O O HPh HPh Ph Ph CH3CO2H Ph Ph O2CCH3 H O O HHPh Ph 500oC PhPh major minor stable unstable 5 25 酯的热解消除 酯的热解反应 1 羧酸酯的热解反应 O2CCH3 500oC 57 43 3H 2H CH2OH or CH2OH CH2 CH2O2CCH3 CH3COCl H Et3N 500oC H OH CH3COCl H Et3N O2CCH3 500oC 100 酯热解可制备末端烯烃 26 酯的热解消除 酯的热解反应 2 黄原酸酯的热解反应 黄原酸烷基黄原酸盐 烷基黄原酸酯的制备及其热解反应 ROSNa S HOSH S ROSNa S ROH CS2 NaOH MeI ROSMe S Mechanism H S O MeS H S O MeS CH3SH O C SSMeS O H Me3C O H H SMe S 170oC Me3C H Me3C Br H H CMe3 NaOH H3CH2COSMe S 170oC CH2 CH2 CH3SH O C S 特点 反应温度低 避免副反应 27 邻二卤代烷和偕二卤代烷的消除