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多孔材料孔结构表征 目录 2 1 引言 多孔材料普遍存在于我们的周围 在结构 缓冲 减振 隔热 消音 过滤等方面发挥着重大的作用 高孔率固体刚性高而密度低 故天然多孔固体往往作为结构体来使用 如木材和骨骼 而人类对多孔材料使用 不但有结构的 而且还开发了许多功能用途 3 1 引言 多孔材料 是一类包含大量孔隙的材料 这种多孔固体材料主要由形成材料本身基本构架的连续固相和形成孔隙的流体相所组成 介质为气体和液体 根据孔径尺寸在2nm以下的称为微孔 2nm 50nm为介孔 而在50nm以上的称为大孔 4 2 多孔材料性能检测 主要评价指标 一般可用下述参数来表征多孔材料的特性 孔径 孔径分布 孔形态 孔通道特性等 5 3 孔结构的表征技术 3 1 显微法显微法就是采用扫描电子显微镜或透射电子显微镜对多孔陶瓷进行直接观察的方法 该法是研究100nm以上的大孔较为有效的手段 能直接提供全面的孔结构信息 但显微法观察的视野小 只能得到局部信息 而透射电子显微镜制样较困难 孔的成像清晰度不高 显微法是属于破坏性试验等 这些特点使它成为其他方法的辅助手段 用于提供有关孔形状的信息 6 3 2气体吸附法气体吸附法是表征多孔材料最重要的方法之一 通常采用它可以测定多孔材料的比表面积 孔体积和孔径分布情况 以及进行表面性质的研究 孔道结构的类型和相关性质则可以通过吸附特征曲线来表征 3 孔结构的表征技术 7 3 2 1吸附平衡等温线 3 孔结构的表征技术 为了避免发生化学吸附 常采用化学惰性气体如N2或Ar为吸附质 恒温条件下 测定不同比压P P0 相对压力 P为气体的真实压力 P0为气体在测定温度下的饱和蒸气压 下的气体吸附量 所得曲线称为吸附平衡等温线 吸附平衡等温线包括吸附和脱附两部分 材料的孔结构不同 吸附平衡等温线的形状不同 根据的分类 气体吸脱附等温线可分为6类 其中4种类型适合多孔材料 8 3 2 2第1类吸附等温线 3 孔结构的表征技术 对微孔材料而言 其吸附行为对应着第1类吸附等温线 特征为 在很低的相对压力开始吸附 相对压力小于0 3 氮气吸附观察不到毛细凝聚现象 在高相对压力区域的吸附行为与介孔和大孔材料相同 9 3 2 2第 类吸附等温线 3 孔结构的表征技术 大孔材料对应于第 类吸附等温线 在低比压区主要是单分子吸附 但随后的多层吸附与单分子吸附之间没有明显界限 没有发生毛细凝聚现象 在中等压力下没有突跃 10 3 2 2第 类吸附等温线 3 孔结构的表征技术 第一段 先形成单层吸附 拐点B指示单分子层饱和吸附量第二段 开始多层吸附第三段 毛细凝聚 其中 滞后环的始点 表示最小毛细孔开始凝聚 滞后环的终点 表示最大的孔被凝聚液充满 滞后环以后出现平台 表示整个体系被凝聚液充满 吸附量不再增加 这也意味着体系中的孔是有一定上限的 11 3 2 2第 类吸附等温线 3 孔结构的表征技术 介孔材料的吸附行为大多对应于第 类吸附等温线 开始主要是单分子吸附 随后是多层吸附 显著特征是在中比压区发生毛细管凝聚现象 吸附等温线上表现为一个突跃 并且孔径越大 突跃发生的压力越高 然后是外表面吸附 12 例子 2 孔结构的表征技术 我们以沸石为例 现有制得的两种沸石NaX和MNaX 采用扫描电镜 X射线衍射 氮气吸附 脱附等对样品的结构表征结果 13 图为NaX和MNaX的XRD图谱 与标准样对比未观察到任何其它的杂峰 说明它们具有沸石固有的FAU拓扑结构 MNaX的衍射峰表现出宽化的迹象 说明它晶粒小 2 孔结构的表征技术 14 2 孔结构的表征技术 NaX a 和MNaX b 沸石的SEM照片 NaX为八面体 且表面光滑 而MNaX呈现为表面粗糙的球体 15 2 孔结构的表征技术 图5NaX和MNaX的氮气吸附 脱附等温线NaX在较低的相对压力小于0 01下吸附量随压力的增大迅速上升 达到一定相对压力后吸附接近饱和 之后随着压力的增加吸附量不再出现明显变化 属于 型等温线 表明其为微孔沸石 MNaX体现出 和 型结合的特征 在较低的相对压力 p p0 0 01 下吸附量随压力的增大迅速上升 即微孔填充 而后吸附量随压力的增加继续缓慢增加 并当相对压力达到p p0 0 4时吸附量随压力增加迅速增加 吸附和脱附过程变得不可逆 即出现毛细凝聚现象 等温线上出现明显的滞后环 表现出典型的介孔材料特征 16 2 孔结构的表征技术 3 3压汞法对于大孔材料的孔结构表征常用压汞法 压汞测孔法能直接获取孔结构第一手信息 孔隙结构换算时无需大量 复杂的模型和假定 17 3 3 1压汞法测试原理压汞法是通过测量施加不同压力时进入多孔材料中的汞的量来进行孔的表征 它依据的原理类似于Laplace公式 1 1 而公式 1 的压力差是用来排除孔中的液体 而压汞法所施加的压力是用来把汞压入孔中 因为汞对于待测试材料来说是不浸润的 cos 为负值 所以对于圆柱形孔洞来说 其半径r为 汞的表面张力 汞与被测材料的接触角 P 所施加的压力 从公式 2 可以看出 当 P增大时 能进入汞的孔的半径就减小 因此测试不同压力下进入多孔材料中汞的量就可以计算出相应压力下 大于某半径r的孔洞的体积 从而根据孔洞形状可以得出孔的尺寸分布以及比表面积 2 3 孔结构的表征技术 18 3 2 3压汞仪的测试方法 主要原理 实验时先将多孔试样置于膨胀计内 在放进冲汞装置中 其真空条件下向膨胀计冲汞 使汞包住试样 压入多孔体中的汞量由与试样相连的膨胀计毛细管内汞柱的高度变化来表示 常用的测定方法为直接用测高仪读出汞柱的高度差 从而求得体积的累计变化量 3 孔结构的表征技术 19 3 孔结构的表征技术 20 3 孔结构的表征技