红外光谱在高分子方面的应用.ppt

红外光谱在高分子方面的应用 B组苏建锋柯洁娜11号12号 有机物解析常用的结构分析 四大谱 中 由于红外光谱法 IR 制样方便 给出的结构信息丰富 成为各种聚合物鉴定最常用的方法 聚合物中有很大一部分是含有酯基和苯环的 因此在得到一未知聚合物的IR光谱图之后 首先观察在1740 1720cm 1区域内是否有特征吸收谱带 属于酯基中C O的伸缩振动频率 以及是否有1600cm 1 1580cm 1 1500cm 1 1450cm 1 属于苯环的C C骨架振动频率 这四条谱带 这样就将属何种聚合物的可能范围大大地缩小了 再选用一些表征其他基团或结构的吸收频率 吸收谱带 就可最终实现鉴定聚合物的目的 高分子材料是我国化工产品中一个重要的组成部分 而且在其它领域中的应用也越来越广泛 了解高分子材料的组成结构以便进一步改进其性能已成为一些化工研究者的专门课题 在高分子材料研究中 最常使用的分析方法是红外光谱法 该方法操作简单 易于掌握 能较直观地反映出化合物的结构变化 1聚合物红外光谱的分类红外光谱区常分成近红外 中红外 远红外三个区 红外光谱分析的使用范围主要是在中红外区 最常使用的波数范围是3800 650 cm 1 如果分子中含有一些极性较强的基团 则对应这些基团的一些谱带在这个化合物的IR光谱中往往是最强的 明显地显示这个基团的结构特征 对于各种聚合物分子来说 含有的主要极性基团是酯 酸 酰胺 酰亚胺 苯醚 脂肪醚和醇等 此外 含有硅 硫 磷 氯和氟等杂原子的化合物也常具有较强的极性 因此 对应这些基团的谱带在其聚合物的谱图中 常常是处于最显著的地位 能够很特征地反映该类聚合物的结构和预示其存在 红外光谱的特征量红外光谱可以提供三种信息 即三个特征量 一是谱带位置 即波长或波数 在红外光谱图上 化学键 基团 的特征吸收频率即谱带位置是红外光谱的重要数据 是定性各种化学键 基团 和结构分析的依据 谱带位置不同 反映了物质中含有不同的化学键 基团 二是谱带强度 即透射百分率或吸收百分率 谱带强度与分子振动的对称性有关 对称性越强 振动中分子偶极矩变化越小 谱带强度也就越弱 三是谱带形状 谱带形状也反映了分子结构特性 可帮助辨别各种官能团 2 几种常见高分子材料红外光谱解析实例 2 1聚乙烯红外光谱解析图1是聚乙烯红外光谱图 其特征谱带是在2950cm 1 1460cm 1和720 730cm 1处 有三个很强的吸收峰 它们分别属于C H的伸缩 弯曲和摇摆振动 其中720cm 1处光谱反映的是无定型的聚乙烯吸收峰 730cm 1处光谱是结晶聚乙烯吸收峰 2 2聚氯乙烯红外光谱解析图2是聚氯乙烯的红外光谱图 由于每个链节上有一个氯原子 使其谱图变得复杂得多 如果不是氯原子而是氢原子就是聚乙烯的结构 那么谱图较简单 就是前面图1的聚乙烯的谱图 由于氯原子的影响 使C H的弯曲振动谱带 1250cm 1和1340cm 1 大大增强 CH2的变形振动也由于氯原子的影响而使强度增加 其波数比正常的 CH2变形振动 1475cm 1 向低频位移了近50cm 1 出现在1430cm 1处 在800 600cm 1出现的强而宽的谱带是C Cl的伸缩振动谱带 此外 在960cm 1有 CH2面内摇摆谱带 在1100cm 1有C C伸缩振动谱带 2 3不饱和聚酯的红外光谱解析图3为不饱和聚酯的红外光谱图 这一聚酯的原料单体成分为 40 8 邻苯二甲酸酐 21 1 马来酸酐 17 9 丙二醇 20 2 二甘醇 聚酯红外光谱的最强谱带位于1735cm 1 归属于酯的羰基伸缩振动 位于1275cm 1的C O伸缩振动证实了酯基的存在 3100 3000cm 1的谱带为不饱和 C H伸缩振动 1640cm 1谱带为直链C C伸缩振动 而1600cm 1 1500cm 1和1490cm 1为芳环的C C伸缩振动吸收引起的 740cm 1为邻二取代苯的四个相邻的氢的面外弯曲振动谱带 710cm 1为芳环骨架弯曲振动谱带 这两个谱带加上750 790cm 1的谱带是典型的邻苯二酯的光谱特征 2 4未知聚合物红外光谱解析 从图4中可以排除含O H N H和C N基团 因为没有这3个基团的吸收带出现 3100 3000cm 1区域的吸收带是芳环或烯类的C H伸缩振动产生的 还要从芳环的振动及取代苯环的情况来证明 谱图上1600cm 1 1580cm 1是苯环的骨架振动谱带 760cm 1和690cm 1是单取代苯的谱带 1668 2000cm 1一系列低强度谱带是苯环上C H面外弯曲振动的倍频和合频 这就证明了该聚合物含有苯环 3000 2800cm 1的谱带是饱和碳氢化合物的C H伸缩振动谱带 1500 1400cm 1的谱带是 CH2和C H的变形振动有关的谱带 而965cm 1谱带是反式不饱和基团的C H面外弯曲振动的特征谱带 990cm 1和910cm 1是与末端的乙烯基有关的谱带 根据上述分析 该聚合物含有单取代苯环 又有反式双键和末端双键的化合物 这种聚合物不含其它的元素 只由碳氢组成 而且也不会由单烯类单体聚合而成 因为它含有反式双键 这样就把范围缩小了很多 根据这一小的范围 最后可从标准谱图上查证是丁二烯和苯乙烯的共聚物 对于二个未知的高分子材料的红外分析 首先要根据样品的外观特性 来源 用途以及其物理性质进行初步分析 然后根据判定结果选择适当的方法进行分离 对于一些组成比较简单 主要组分含量又特别高的高分子材料 也可不需分离而直接测定 组成分离后 用红外光谱法可以对各组分定性鉴定 也可以测定各组分的含量 分析操作方法简述如下 1样品制备 要得到一张好的红外谱图 必须先对样品进行预处理 尽可能使各组成分离 即使不能完全分离 也要将主要成份分出来 在高分子材料分析中 较常采用的是溶剂萃取法 在不同溶剂中的溶解性能不同 一般情况 热固性材料不溶于任何溶剂 仅在一些溶剂中有溶胀现象 热塑性材料除一些特殊聚合物外 都能找到特定的有机溶剂溶解 但是溶解速度较慢 一般要数小时以上 必要时要加热 高分子材料常用的溶剂有以下几种 N N一二甲基甲酰胺 四氢呋喃 二氧六环 吡啶 苯 甲苯 丙酮 不同的高分子材料所用的添加剂不同 选择适当的萃取剂将添加剂从高分子材料中溶解出来是非常必要的 在选择萃取剂时 要尽量选择那些对聚合物溶解度小 对添加剂溶解度大的溶剂 一般用乙醚 四氯化碳 苯 丙酮等 但是 某些添加剂从高分子材料中扩散出来特别慢 很难达到分离目的 这就需要用其它一些方法分离测定 2谱图分析 从红外光谱图仅能掌握分子的结构及官能团情况 并不能确切知道该物质是什么 因 此 在解析谱图时 对样品的性能 物化性质 分子式 不饱和度及元素分析 核磁共振 质谱等数据了解的越多 就越利于该化合物的综合分析 分析一张谱图时 一般要从谱图中主要的强吸收谱带开始 这些强吸收谱带对应化合物的主要官能团 也就能特征地反映出化合物的结构 然后再分析其它较弱的吸收谱带 红外谱图按波数 或波长 大小分为基频区和指纹区 波数在4000 1333cm 1区域称为基团频率区或官能团吸收频率区 某些特定的官能团如OH C O C三N等具有一种或几种振动形式 它们的吸收频率都在此出现 1333 650cm 1为 指纹区 此区内吸收带很多 相互重叠 判断较为困难 各种不同结构的化合物都具有不同的指纹区红外光谱 与人的 指纹 类似 为了便于记忆 将谱带分为以下几个区域 2 13700 3100cm 1 OH NH CH 三CH 在此区域内 主要是OH NH基团伸缩抓动产生的谱带 键合的O一H谱带较宽 称为 馒头峰 在此区域内出现吸收峰 化合物可能是醇 酚 胺 有机酸等 2 23100一3000cm 1此区域内出现的是芳香基 烯类的C H伸缩振动产生的吸收峰 2 33000一2800cm 1在此区域中有吸收 为脂肪族的CH振动 月旨肪族的CH2 CH3各显示出相距80cm 1的双峰 2 42300一1900cm 1 X三Y及X Y Z 含 C三N C三C N N三N及黔识双键N C O C C C 一般可断定含有异氰酸醋和睛基等基团 2 51870 1550cm 1这个吸收谱带是红外光谱中一个重要的诏带 是和淡基的伸缩振动有关 酸配 醋 酮 梭酸 酞胺 碳酸盐等的C 在此谱带内都有一个很窄的吸收峰 2 61700 1550cm 1 C C C N 大多数烯烃的C C振动在1680一1600处有吸收 含C N基的化合物在1690一1630cm 1处有吸收 2 71620一1420cm 1 芳环及杂环 芳环在1600 1580 1500及1450cm 1附近有尖锐的特征吸收峰 随着取代基不同而强度不同 2 81550一1200cm 1 NO2 B一0 B一N CH3 CH2 脂肪酸的NO 在1590一1535cm 1显吸收 而芳香族的NO2在1530一1500cm 1处显吸收 在1500一1400cm 1还有CH2的剪式振动及CH3的不对称弯曲振动 2 91300一1000cm 1 O C C OH S O P O C F C O键的伸缩振动在1300一1050cm 1显吸收 醇类在1200一1000em一 处有吸收 另外 C一CI C一Br C一I在800一500cm 1处有吸收峰出现 通过初步分析 认为可能含有某些官能团后 需要对各相关峰进行验证 不同的化合物均有各自独特的红外光谱 当测得红外光谱后 无论是已知物的验证或是未知物的鉴定 都需要与标准谱图验证 新一代的付里叶变换红外光谱仪可将测得的光谱图用计算机进行检索 但目前普通实验室尚不具备这种条件 因此还需人工查阅标准谱图 萨特勒 Sadlter 标准红外光谱集是目前光谱中收集数量多 使用最普遍的光谱集 Sadlter标准红外光谱是由美国费城萨特勒研究室编制 自1分47年到目前 国内已收集了95卷 77000多张标准谱图 光谱分为两类 一类是纯化合物标准图谱 另一类是商品红外光谱图 谱图上有该化合物的名称 分子式和结构式 分子量 熔点或沸点 样品来源及制样方法 所用仪器 1947年到1969年为棱镜型 分辨率不高 1969年以后开始用高分辩的光栅光谱 查阅标准谱图时可根据样品的分子式及可能的结构式结合物理常数查阅 若样品的谱图与标准谱图完全符合 即可确定此样品 若是新化合物 查不到它的标准谱图 可结合其它分析方法如元素分析 核磁共振 质谱等来确定其结构 傅立叶变换红外光谱法在高聚物研究中的应用 1高分子结构分析红外光潜最基本的用途就是对高分子化合物进行结构分析 也就是看高分子化合物有那些官能团 这对高分子化合物的合成研究有很大的帮助 例如聚丙烯接枝酸醉共聚反应 通过红外光谱就可以观察到反应的结果 否则就很难知道反应情况 2高分子材料材质剖析这也是红外光谱最基本的用途之一 在高分子合成研究中 要经常对某种高分子材料进行剖析 以便借鉴 红外光谱可以很方便地检测出高分子材料的种类 甚至添加剂的种类 这对工艺研究有很大的帮助 3聚丙烯立体规整性的测定聚丙烯没有立体规整性谱带 但有975cm 1和998cm 1两条构象规整性谱带 由于998cm 1谱带与11一13个重复单元有关 可能受结晶的影响 因而多半用作结晶谱带计算结晶度 而975cm 1谱带与较短的重复单元有关 可用来测定等规度 必须有等规度接近100 的聚丙烯 4聚乙烯支化度的测定通过测定相应的CH3和CH2两种谱带的吸收比 再根据两种基团中氢的比例 就可以算出支化度 前提条件必须用核磁共振测出两个基团氢的比例 5共聚物或共混物的组成测定选择每一组分一条比较尖锐的特征谱带 以聚乙烯聚丙烯共聚或聚乙烯聚丙烯共混为例 计算公式是 聚乙烯 m m 聚丙烯 m m 二K 720cm 1吸光度 1150cm 1吸光度 K值用已知样品求得 6高分子结晶度的测定只要选择合适的晶带或非晶带就可以测定结晶度 以晶带为分析带 优点是峰型尖锐而且强度大 因而测定灵敏度高 缺点是必须用其它方法如X 光衍射法预先核准标准样品的结晶度 所以结果是相对的 聚对苯二甲酸乙二醇醋红外光谱解析 图1是聚对苯二甲酸乙二醇醋红外光谱图 其特征谱带是在1730cm 1处的碳基伸缩振动光谱及1130cm 1和1260cm 1处的C O C伸缩振动光谱 它们提示有醋基存在 同时730cm 1处吸收光谱是对位双取代苯环上面氢的外弯曲振动吸收 表明它是对苯二甲酸基团的一个特征峰 3540cm 1处的光谱 是未反应的经基的伸缩振动光谱 一般很弱 3聚丙烯红外光谱解析 图2是聚丙烯的红外光谱图 在1460cm 1处存在弯曲振动吸收峰 甲基弯曲振动出现在1378cm 1处 同时在970cm 1和1250cm 1处出现 CH2CH CH3 n谱峰为聚丙烯的CH2振动谱