第六章 芳烃.doc

第六章 芳烃（问题6.1） 苯是具有键角为120的平面分子，所有六个碳碳键长是等同的1.39，苯是和1,3,5-环己三烯相同吗？（问题6.2） 从下列氢化热（Hh千卡/摩）怎样表明苯不是平常的三烯1,3,5-环己三烯？环己烯-28.6；1,4-环己二烯-57.2；1,3-环己二烯-55.4；和苯-49.8，（b）计算苯的共振（共轭）能。（问题6.3）(a)用在问题6-2中已知的环己烯，1,3-环己二烯和苯全部氢化物的Hh,计算() 1,3-环己二烯 ()苯加一摩尔H2的Hh。(b)从这三个化合物加一摩尔H2的反应速度值，你可以做出怎样的结论？（反应步骤的H与这类的H之间没有必然的关系。可是，在这问题中，认为H反应与H之间有直接的关系。）(c) 在苯的控制氢化反应中能分离出环己二烯和环己烯吗？写出这些反应的方程式，以便从它们的代数和获得所求的反应物、产物和焓值。（问题6.4） C6H6燃烧实验值是-789.1千卡/摩，燃烧热的理论值是从其它化合物实验获得每个键的贡献值相加而计算出C6H6燃烧热。这些键分别是（千卡/摩）为-117.7；为-49.3；为-54.0。运用这些数据计算出苯的燃烧热和它与实验值之差，比较这些值与氢化热得的值。（问题6.5） 环辛四烯不象苯，它没有芳香性；它使稀的KMnO4水溶液和Br2的CCl4溶液两者褪色。实验测得它的燃烧热是-1095.0千卡/摩。(a)用休克尔规则解释C8H8的化学性质与苯不同。(b)用问题6.4中的热化学数据计算共振能。(c)比较这化合物的键长、形状与苯的键长、形状。（问题6.6）深兰色的化合物C10H8有通过相邻的C稠合的五元和七元环，它有芳香性和明显的1.0D偶极矩，解释之。（问题6.7） 推断结构和说明下列不溶于非极性溶剂，但溶于极性溶剂的物质的稳定性，(a)二摩尔AgBF4与一摩尔1,2,3,4-四苯基-3,4-二溴环丁烷-1-烯反应生成红色化合物。 (b)两摩尔K与一摩尔1,3,5,7-环辛四烯反应，伴随没有放出H2，生成一个稳定的化合物。 （问题6.8）给出下列名称的构造式：(a)2,4,6-三溴苯胺 (b)间-甲基苯黄酸 (c)对溴苯基二溴甲烷 (d)二-邻甲苯基甲烷 (e)三苯基甲基氯（问题6.9）哪种二甲苯能生成(a)1,(b)2,(c)3溴衍生物？命这些衍生物。（用数字、不用邻、间、对表示）。（问题6.10） （a）硝基苯胺 （b）三溴苯 （c）二氨基苯甲酸 （d）三溴氯苯。写出它们所有异构体的构造式和名称。（问题6.11） (a) P-硝基甲苯的一元氯代反应，(b)O-氯溴苯的磺代反应(引入SO3H) (c)m-溴甲苯的硝化反应(引入NO2)，给出所生成的所有异构体的构造式和名称。用字母表示反应物的不同部位。（问题6.12）写出在合成苯甲酸(C6H5COOH)中采用的狄阿反应.（问题6.13） Sondbeimer合成一系列有趣的共轭环状多烯烃，运用n轮烯表示，n表示环中碳原子数。 14-轮烯 18-轮烯解释 (a)观察到18-轮烯稍为有芳香性，16-和20-轮烯没有芳香性， (b)解释18-轮烯比14-轮烯稳定。（问题6.14） 用休克尔规则判断下列平面结构是否有芳香性或反芳香性。(a) (b) (c) (d) (e) (f) (g) （问题6.15） 用分子轨道(M0)能级的概念解释芳香性和反芳香性。（问题6.16） 在下列反应中，怎样产生E+和碱的？(a) 用单独的HNO3与活性的芳族化合物发生硝化反应。 (b) 用HCl做催化剂，与HOCl发生氧化反应。 (c) 在强酸中，用HONO与活性的芳族化合物发生亚硝化反应。(引入NO基团) (d)用DCl重氢化。（问题6.17） 解释PhBr的付克烷基化反应中用PhNO2做溶剂，而不能用C6H6。（问题6.18） OCH3强烈地活化邻对位，但是它微弱地钝化间位，CH3基活化所有的位置，但是主要是邻对位，解释之。（问题6.19）(a) 苯酚（PhOH）(b) PhH和(c)苯磺酸，如果上述某一种与D2SO4的D2O溶液反应，预计和说明这个反应。（问题6.20）解释为什么对硝基甲苯有（4.40D）比对氯硝基苯（2.40D）大的偶极矩？第六章 芳烃6.1 不相同。在1,3,5-环己三烯中键长是交替的单键（1.53 ）和双键（1.32 ），在苯中键长居于单键和双键之间。6.2 在计算表6-1的第一列的时候，由于在环己烯分子中孤立的的Hh为-28.6千卡/摩，因此我们假定无任何轨道相互作用，各双键对这化合物的总Hh贡献-28.6千卡/摩。这种计算值Hh和观察值Hh的任何差值是共轭（共振）能。由于1,3-环己二烯的Hh比1,4-环己二烯的Hh少1.8千卡/摩。因此共轭作用使1,3-异构体变稳定了。(a)1,3,5-环己三烯的行为如典型的三烯，Hh=-85.8，对于苯的Hh观测值是-49.8，苯不是1,3,5-环己三烯，事实上，后者并不存在。表6-1计算的Hh观测的Hh共轭（共振）能-28.62*(-28.6)=-57.2-5702*(-28.6)=-57.2-55.4-1.83*(-28.6)=-85.8-49.8-36.0(b)参看表6-1。6.3 (a) ()(1)和(2)反应相加。(1) H=+28.6(2) H=-55.4(3) H=-26.8注意：反应(1)是脱氢反应（氢化反应的逆反应）和它的H的符号是“+”。()下列两反应相加 H=+55.4 H=-49.8 H=+5.6(b)具有最大的负Hh的反应是最大的放热反应，在这种情况，反应速度也最快。加一摩尔H2的加成反应难易程度是：环己烯（-28.6）1,3-环己二烯(-26.8)苯(+5.6)(c)不能。当一分子苯转变成环己二烯时，在许多苯分子未发生反应之前，环己二烯全部由两分子H2还原成环己烷。如果苯和H2各一摩尔反应，产物是1/3摩尔的环己烷和2/3摩尔未反应的苯。6.4 计算每种键的贡献值和它们对于一分子的和。 6个键=6*(-54.0)= -324.0千卡/摩 3个键=3*(-49.3)= -147.9千卡/摩 3个键=3*(-117.7)= -353.1千卡/摩 和= -825.0 （C6H6的Hc计算值） 实验值= -789.1 差= -35.9 这类值是C6H6的共振能，这值与从Hh获得的相同。6.5(a) C8H8有八个P电子，大于6个P电子，由于它没有芳香性，因此它发生加成反应。(b)燃烧热的计算是： 8个键=8*(-54.0)= -432.4千卡/摩 4个键=4*(-49.3)= -197.2千卡/摩 4个键=4*(-117.7)= -470.8千卡/摩 和= -1100.0 差= -1100.0-1095.0= -5.04千卡/摩，表示很小的共振能和无芳香性。(c) 虽然分子有4n(n=2) 电子，但是它不是反芳香性的，因为它不象苯，它不是平面的，她主要以“澡盆”构象（图6-4）存在。它与苯不同还在于它有典型的交替单双键长。 图6-46.6 C10H8可以写作稠合的环戊二烯和环庚三烯，两者单独都没有芳香性，可是，它的某些共振结构是稠合的环戊二烯阴离子和环庚三烯阳离子。这就解释了它们的芳香性和它的偶极矩为1.0D。 或 6.7溶解性暗示这些化合物是盐，形成的有机离子的稳定性表明它们遵循休克尔规则和芳香性。(a)由两个Ag+夺去两个Br 形成两个AgBr和一分子四苯基环丁烯二价正离子。(b) 由于K是强的还原剂和没有放出H2，2K提供二个电子形成环辛四烯双阴离子（图6-5），这平面的共轭不饱和单环化合物有10个电子，遵循休克尔规则和具有芳香性。 图6-56.8 (a) (b) (c) (d) (e) 6.9(a) 对二甲苯的一元溴代反应生成一种一元溴代衍生物，这是因为四个有效位的位置，标记属于a(b)邻二甲苯有两种位置，加标记属于a和b(c)间二甲苯有三种位置，指定为a、b和c 6.10 （a）(b) 适用于(d)题，位置用字母标明。(c) 当COOH引入p-,o-,m-二氨基苯衍生出六种二氨基苯甲酸异构体。(d) 在三种三溴苯中可发生一元氯代的不同位置(参看(b).6.11(a)(b)(c) 6.12苯环的稳定性有利于引起脱氢反应(第二步反应),在Pt粉中加一些S和Se,反应生成H2S和H2Se和各种产物.6.13(a)稍为有芳香性的18-轮烯有4n+2(n=4)个P电子，在16-轮烯和20-轮烯中的P电子数为4n，故没有芳香性，分子也不在一个平面上。(b)由于在14-轮烯分子中，环内H的拥挤而产生一定的张力，这空间张力阻止它形成平面构象和减弱了它的芳香性。6.14 (a) 芳香，从每个提供2个电子和S原子上的未共用电子对的两个电子组成芳香六偶体。(b)反芳香性，有4n(n=2)个电子。(c) 芳香，有6个电子。(d) 芳香，有10个电子，这是阴离子符合(4n+2)规则(n=2)。 (e)反芳性，这正离子有4n(n=2)个电子。(f)和(g)存在反芳性，它们有4n(n=1)个电子。6.15当填充满全部的成键M0，如果存在非键M0，它或者空着，或者完全填满的时候，观察到芳香性，休克尔规则就是根据这种现象提出来的，如果在反键M0上有电子，或者成键轨道或者非键轨道被半填满，并规定这种分子是平面的，这种分子就有反芳香性。6.16 （a）（b）（c）（d）DCl转变成D+，转移到苯上，碱是Cl-。6.17 C6H6比PhBr更活跃，它将优先发生烷基化反应，NO2是强的致钝基团，以致PhNO2不发生付克烷基化反应或酰基化反应。6