悬浮聚合-4.4无机分散剂(P124-P146).docx

4.4-无机分散剂4.4.1 一般介绍粉末状无机分散剂主要用于甲基丙烯酸甲酯，苯乙烯等单体的珠状悬浮聚合的场合。聚合结束后，吸附在聚合物珠粒表面的无机分散剂可以用稀酸洗去，保持聚合物制品的透明性，聚乙烯悬浮聚合很少选用无机分散剂。在悬浮聚合方法的发展早期，就开始采用无机分散剂，长期来专利文献报道的无机分散剂种类很多，但经逐步淘汰，目前工业上使用的却只留几种。天然无机矿物粉末性能不稳定，首先被淘汰，氢氧化铝，磷酸钙占无机分散剂的主要地位。无机分散剂单独使用时，要使悬浮液稳定，用量较多，效果也较差，如与少量表面活性剂复合使用，则可显著提高分散稳定效果，并减少用量。无机分散剂/高分子分散剂，/表面活性剂三者复合的当，也能取得良好效果。无机分散剂是微细粉末，粒子愈细，则一定用量的覆盖面积愈大，悬浮液愈稳定。目前无机分散剂多由相应化学品经复分解沉淀反应就地配制，少量表面活性剂也可在配制时加入。在工艺上，可以用半沉降周期t1/2(min) 来评价分散剂的细度或分散液的稳定性。所谓半沉降周期是将分散液倒入100ml量筒内，使其体积恰好到100ml刻度，然后静置，观察清液-浑浊液界面下移情况，当清液界面降到50ml刻度的时间即为t1/2。t1/2愈长，表明分散液愈稳定。做深入研究时还可以测定单体液滴-固体粉末分散剂的接触角和液滴表面的吸附量，评价悬浮聚合体系的稳定性。所谓吸附量，是吸附前后分散液的浓度差除以吸附前的浓度，以百分比（%）表示。曾有报道，8种无机粉末对苯乙烯悬浮聚合稳定性的影响因素时发现，接触角80。CaCO3,CoO,NiO等，稳定效果良好；50。80。，如Al2O3,Al(OH)3,ZnS等，也有稳定作用，但要使稳定的最小用量却是前一类的2倍；如50。，如果石墨和高岭土，则将聚结。添加表面活性剂可以改变水-油-固的界面性质，润湿，吸附情况。对于单体-水-分散剂-表面活性剂的不同体系，对接触角大小的要求也不相同，上述数值仅供参考。4.4.2 氢氧化镁或碱式碳酸镁 碳酸镁溶解度较大，很少用作悬浮聚合分散剂，而选用氢氧化镁或碱式碳酸镁。MgCl2 + 2NaOHMg (OH)2 + 2NaCl碱式碳酸镁实际上是氢氧化镁和碳酸镁的复盐，由碳酸钠水溶液和硫酸镁（或氯化镁）水溶液就地反应而成。2NaCO3 + 2MgSO4 + H2O Mg(OH)2.MgCO3+2NaSO4+CO22NaCO3+2MgCl2+H2OMg(OH)2.MgCO3+NaCl+4NaCl+CO2两溶液的加料次序，加料速度，搅拌速度，温度等因素对离子细度和悬浮聚合体系的稳定性均有影响。一般先将部分或全部碳酸钠水溶液，（8%-10%）加入配制槽内，保持60到70温度，在一定搅拌强度下以适当的速度同时加入余下的碳酸钠溶液和碳酸镁容液，（15%到16%）。加料次序颠倒，加料速度太慢，加料过快而搅拌速度太慢，或温度过高，均使沉淀粒子变粗从而使稳定保护效果变差。氢氧化镁或碱式碳酸镁多用作甲基丙烯酸甲酯的悬浮（共）聚合，而苯乙烯悬浮聚合则多选用羟基磷酸钙做分散剂。由氯化镁和氢氧化钠溶液配制成的氢氧化镁颗粒细，保护能力强，稳定性好。固含量0.2%的溶液经陈化24小时，半沉降周期长达48分钟，清液界面清晰，形成氢氧化镁沉淀的反应速度快，在短时间内反应就较完全，怎么呈针状晶体，实际上陈化半小时t1/2就趋向稳定。当MMA:水=1:2（质量）,Mg(OH)2浓度为0.2%（对水）时，Mg(OH)2在单体夜滴上的吸附量为5.3%；有20*10-6十二烷基苯磺酸钠（SDBS）存在时，吸附量也不过9%，增加得不多添加其它表面活性剂也类似。表面活性剂的添加一方面降低了界面张力，使单体分散成更细的液滴，这就需要更多到无机粉末来保护稳定；另一方面，表面活性剂又能改变粉末的界面特性，增加其亲油性和吸附量，提高粉末的利用效率。如果效率的提高足以弥补因界面张力下降而增加的粉末量，则悬浮聚合过程趋于稳定；反之则可能失稳。因此表面活性剂的添加并不一定有利于聚合体系的稳定。例如上述提示添加4*10-6烷基苯甲醛树脂聚氧乙烯硫酸盐 (SOPA), 也可使吸附量增加至9.4%，但聚合时却失稳结块；而加SDBS并以焦磷酸钠作缓冲剂，无需添加表面活性剂，就可以使悬浮聚合获得满意的结果，但羟基磷酸钙做分散剂是必须添加SDBS。4.4.3 羟基磷酸钙羟基磷酸钙是目前用得比较普遍的无机分散剂，特别适于苯乙烯悬浮聚合。4.4.3.1 制备方法，羟基磷酸钙，实际上是磷酸钙和氢氧化钙的复盐，由氯化钙水溶液和磷酸钠水溶液经复分解反应配制而成。在反应过程中，有一系列磷酸盐产生。这些中间产物都是热力学不稳定像相，经一定的时间才能转变成稳定的HAP。因此, 配置HAP时，需要一定的陈化时间，主要目的是让不稳定的中间物充分转变。这与氢氧化镁的快速向上反应只需要很短的陈化时间有所不同。氢氧化钠配制后陈化半小时就可使t1/2趋向定值；但HAP配之后却要陈化6-8h才能获得稳定的t1/2值。4.4.3.2，性能和表面活性剂的作用，HAP晶体呈针形结构，经电镜观察发现，长轴为0.12到0.25微米，, 短轴为0.02到0.05微米，其尺寸与制备条件，发育程度有关。在苯乙烯液滴表面的吸附层厚度约0.25微米，这一尺寸，虽与HAP长轴尺寸相当，但非垂直吸附，而是平躺多层吸附。HAP精配之后成化24小时，半沉降周期约7.5min，低于Mg(OH)2的t1/2(48min)。表面活性剂一般使油水界面张力降低，使单体分散成更细小的液滴。在这一点上，SDBS与许多其它表面活性剂具有相同的作用，都可使苯乙烯与水的界面张力降至20*10-3N/m左右，但惟有HAP，SDBS配合使用才能使聚合体系稳定，可见有特殊的分散保护机理。由氯化钙和磷酸钠溶液配置HAP时初期的晶体小，比表面大，经过陈化晶体增大，结构也发育完善。如配制初期就加入SDBS，则与HAP表面结合改变了表面结构，增加HAP的亲油性，提高了苯乙烯对HAP的吸附量，从而阻止液滴聚并促进稳定。相反氢氧化镁添加SDBS，易生成十二烷基苯磺酸镁沉淀，消耗部分氢氧化镁，而且长链型十二烷基苯磺酸镁起着一定的凝聚架桥作用，反而容易使聚合体系结块。以前配制苯乙烯悬浮聚合用的HAP时，往往采用NaHPO4-NaHCO3的PH缓冲体系，在一定温度下陈化相当长的时间，但根据上述机理，不用这一缓冲体系，采用常温低浓快速搅拌快速滴加，在适当时候加入SDBS溶液，经短期陈化就可简便地制得HAP/SDBS分散体系。这一体系用于苯乙烯悬浮聚合，用量明显减少，（水量的0.1%），强制的粒度合格的聚苯乙烯。4.4.3.3， HAP/高分子分散剂的复合单独使用无机分散剂制备大粒子聚苯乙烯时，由于分散剂浓度低，粒径及其分布对分散剂浓度的变化很敏感，控制困难。采用无机分散剂和高分子分散剂复合体系，可改善聚合物粒度及其分布的稳定性。HAP/PVA复合体系用于苯乙烯悬浮聚合就是一例。不加SDBS，HAP单独用作苯乙烯悬浮分散剂时，聚合不易成功，液滴往往聚并而成油层分离出来，使用HAP/PVA体系（总量0.1份/100份水）时，即使不加SDBS，只要PVA(日本KH-20)在0.025份以上，苯乙烯悬浮聚合也能成功，但随其中PVA使用量的增加，Sauter平均粒径（d32）和粒径分布方差均变小。但PVA0.8）, 中黏（0.30.8），低粘（0.3Pa.s）三个品级。htc溶液粘度随温度增加而降低，降温则粘度增加，可逆进行，加热时不凝胶化，无浊点，沸腾时也无沉淀。从这一点看，HEC适用于作较高温度下分散剂的一种组分。HEC溶液的表面张力偏高，需要表面张力较低的那一组分与之复合使用。例如MC和HEC曾用作氯乙烯悬浮聚合复合分散剂，HEC也曾用作苯乙烯悬浮聚合分散剂，生产组粒聚苯乙烯，分散性能好，粘釜轻。羟丙基纤维素（HPC）由碱纤维素和环氧丙烷作用制得，具热塑性，能溶于水和许多有机溶剂，是表面活性剂，有增稠和稳定作用，高浓时还有液晶性质。HPC溶于冷水，热至40至50将沉淀析出，溶液中其他组份将影响浊点。有机液体和有些离子型表面活性剂，如十二烷基硫酸钠，都可使浊点升高甚至高达95。HPC有许多不同粘度品种，其溶液呈假塑性，并且随着浓度而迅速增加。在浊点一下，溶液粘度随温度增加而均匀降低。正如其他非离子型纤维素衍生物，PH对HPC溶液粘度影响较小，PH等于68最稳定，HPC不大容易受微生物分解。甲醇，乙醇，丙二醇，二氧六环，Cellosolve都是HPC的良好溶剂，非极性的芳烃和烷烃要和甲醇乙醇混合后才能使HPC溶解，溶于水和溶剂的HPC要求MS在3.5以上。HPC是非离子型表面活性剂，0.1%溶液在20下的表面张力约0.0436N/m, 与MC或其他复合，作为悬浮聚合的分散剂。高MS HPC，可用普通加工方法成型，低粘品种用于吹塑或注射，中高黏品种则可用于挤出并可加填料。4.6.4， 羧甲基纤维素，羧甲基纤维素由碱纤维素和氯代乙酸反应而成，是阴离子型聚电解质，常以钠盐形式出售，缩写为CMC，食品级CMC俗称做纤维素胶。CMC商品以白色或浅白色粉末出售，根据取代度，粘度，粒度的不同有许多品种；根据纯度则有多种品级。取代度（DS）为0. 7的CMC性质摘要于表4-15内。CMC能溶于热水或冷水中，不溶于有机溶剂，但能溶于低级醇或丙酮的水溶液中。CMC溶解速度与许多因素有关，粒度最重要。细粒如分散得当，则溶解迅速；粗粒则容易分散，不易凝结。取代度增加和分子量（粘度）降低都可增加溶解速度。除银离子外，一价阳离子与CMC形成盐，对溶液粘度，透明度等均无影响；三价阳离子则形成不溶解的盐，造成凝胶化；二价阳离子则介于其间。盐的种类，PH,取代度，CMC与盐的接触状况均会有影响。CMC可以与大多数水溶性非离子型胶混溶，HEC或HPC等非离子型聚合物对CMC的粘度有协同效应，低粘CMC混溶性比高粘品种好。CMC溶液粘度随浓度而迅速增加，呈假塑性，低DS品种（0.40.7）经常具触变性，但低浓或低粘品种近于牛顿流体，特别低剪切速率时。CMC溶液粘度随温度增加而降低，除温度和PH很高外这一效应可逆。PH=79时最稳定；PH4，酸式CMC溶解度变小，形成三度网状结构，粘度增加。三价阳离子可使CMC溶液凝胶化，改变粘度。失水葡萄糖单元上的3个OH在理论上均可醚化，但实际上DS很少达到3。最通用的CMC DS=0.651.0，低DS品种在水中溶解度降低，DS=0.4, 有许多不溶性纤维存在，DS=0.050.25的CMC只能溶于碱液。CMC主要用作增稠剂,悬浮剂，稳定剂，粘接剂，成膜剂等，但较少用做悬浮聚合分散剂或其中组分。4.7 聚乙烯醇4.7.1 总论聚乙烯醇（PVC）由聚乙烯酸乙烯酯（PVAC）水解而成，因为乙烯醇单体并不存在要异构成乙醛。PVAC在水介质中直接水解，要消耗较多的氢氧化钠; 工业上多在甲醇/水混合液中酯交换水解（俗称醇解），氢氧化钠仅用作催化剂，耗量较少。乙酸根水解成羟基的摩尔百分摩尔百分数（mol%）称作水解度(DH)或或醇解度。聚乙烯醇可以用水解度，聚合度来表征，这两参数同时与乙酸乙烯的聚合条件和聚乙酸乙烯的醇解条件有关。聚合温度，转化率，溶剂和添加剂的有无，引发剂的种类和用途等条件不同，可以获得结构有差异的PVA。高转化率的PVAC，支化度和聚合度（250012000）均高，但经水解后，聚合度几乎保持不变，（例如2400），而聚合度分布却变宽，因为长短支链断裂下来，成为PVA的组成部分。聚合温度除影响链转移反应和支化度外，还影响到头-头和尾-尾结构，水解以后将形成1，2二元醇结构。如有醛类存在，将成为PVA的端基进一步与羟基反应而交联，使PVA不溶；如用过氧化油酰作引发剂，则有长链烷基引入PVA的端基，影响到PVA溶液的胶体性质。可见首先要确定乙酸乙烯合适的聚合条件，而后优化水解条件，生产工艺从略。聚乙烯醇商品可分为两大类，全水解，残留乙酸酯100.根据这一特性,应用图4-7,在生产中可由浊点来控制醇温度.用作分散剂时,应该选用浊点在聚合温度以上的PVA,但几种分散剂复合或添加阴离子表面活性剂,则可使浊点提高.醇解度、度和温度对溶液粘度均有影响，高醇解度和高聚合度PVA溶液存放时，粘度将增加，甚至凝胶化，温度愈低，则粘度增加愈快。部分水解PVA溶液比较稳定，某些无机盐、尿素、低脂肪醇加入全水解PVA溶液中。对粘度可起稳定作用。聚乙烯醇溶液呈非牛顿性。多数无机盐。尤其阴离子型，与聚乙烯醇形成络合物，类似聚电解质。聚乙烯醇对水表面张力的降低虽不很大，但也可看作多羟基非离子型表面活性剂，其水溶液的表面张力与浓度、温度、水解度有关。乙酸溶液表面张力比嵌段式的要高，这就要求在聚乙烯醇制备过程中，添加某种溶剂，使尽可能多地成嵌段分布。图4-8和图4-9是聚合度相同但醇解度不同的PVA溶液表面张力与浓度的关系。温度从20升至40，溶液表面张力约降0.005N/m。图4-9表明，DP低PVA溶液的表面张力较低，新配制的部分醇解的PVA溶液在25放置3h后，表面张力将降至平衡值，约0.05N/m。虽然聚乙烯醇是多元醇，但水并非最好的溶剂或良溶剂，因为水分子本身的缔合妨碍了PVA和水间的相互作用，水中加入少量丙酮、正丙醇等，就可以大大改善其溶解性能。聚乙烯醇稀溶液有凝聚倾向时，可以加入少量尿素来分解。聚乙烯醇可用来制维尼纶纤维，用作纺织浆料、乙酸乙烯乳液聚合的乳化剂、悬浮聚合的分散剂，胶体稳定剂、水性涂料和粘、安全玻璃夹层等。4.7.2 悬浮聚合用聚乙烯醇分散剂苯乙烯在8590下悬浮聚合，曾用聚乙烯醇和交替共聚物的钠盐复合作分散剂，由于粘釜较重，现已被磷酸钙复合分散体系所代替。到目前为止，乙酸乙烯分散聚合或悬浮聚合所用的乳化剂或分散剂还是部分水解的聚乙烯醇。悬浮法聚乙烯醇的生产能力占其总能力的75%80%，相当于1500万t/a。聚氯乙烯树脂要求颗粒稀松匀整，粒度分布控制在一定范围内，没有哪一种聚合物对颗粒形态有如此特殊严格的要求分散剂和搅拌的配合，加上合适的最终转化率、聚合温度、水/单体质量比，对PVC颗粒形态才能保证。分散剂种类的选择放在首要地位，分散剂的用量则可根据搅拌等其他条件来调整确定，成粒机理将进一步阐明分散剂对颗粒特性的影响。分散剂须兼具分散和保胶双重功能，分散能力可用表面张力来表征，保胶能力目前还停留在定性描述上。聚乙烯醇的主要结构参数有聚合度、醇解度和乙酰基分布情况，这些参数均可控制调节。PVA的聚合度（以20下4%溶液粘度表示）影响着保胶能力和在水中的溶解度，聚合度愈大，则保胶能力愈强，颗粒愈易粘并。但另一方面，聚合度增大却使在水中的溶解能力降低，主分散剂PVA的聚合度一般约17002000，副分散剂则要低很多。PVA的醇解度对水的表面张力有重要影响。醇解度愈高，则其水溶液表面张力愈大，分散能力变差，但醇解度小于70%时，则不溶于水。以前曾以DH=88%的PVA作主分散剂，目前则多选用DH80%。希望PVA大分子中的VAC和VA单元呈嵌段分布，以降低表面张力，提高分散能力，但嵌段分布情况并不列入产品规格中。PVA分散剂的质量指标有粘度、醇解度、浊点、表面张力、金值等，示例如表4-19.上述牌号中的数字一般代表PVA聚合度的千百两位数，例如KH-20代表聚合度在2000上下波动，LL-02代表聚合度约200,300，LL-02是特殊的分散助剂，油溶性，聚合度约200300，醇解度45%至51%，不溶于水而溶于甲醇/水(1:1)的混合液中，其功能是提高PVC颗粒的疏松程度，与失水山梨糖单月桂酸酯等油溶性表面活性剂的作用相似，起到良好的助分散剂的作用，不能单独使用。KH-17,KH-20常