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浙江工业大学浅谈材料的腐蚀摘要材料腐蚀是材料受周围环境的作用，发生有害的化学变化、电化学变化或物理变化而失去其固有性能的过程。材料腐蚀发生在材料表面。按腐蚀反应进行的方式分为化学腐蚀和电化学腐蚀。前者发生在非离子导体介质中；后者发生在具有离子导电性的介质中，故可通过改变材料的电极电位来改变腐蚀速度。按材料破坏特点分为均匀腐蚀、局部腐蚀和选择性腐蚀。材料腐蚀材料腐蚀是材料受周围环境的作用，发生有害的化学变化、电化学变化或物理变化而失去其固有性能的过程。常见的是金属材料腐蚀。通常环境介质对材料有各种不同的作用，其中有多种作用可导致材料遭受破坏，但只有满足以下两个条件，才称为腐蚀作用： 材料受介质作用的部分发生状态变化，转变成新相。在材料遭受破坏过程中，整个腐蚀体系的自由能降低。材料腐蚀发生在材料表面。按腐蚀反应进行的方式分为化学腐蚀和电化学腐蚀。前者发生在非离子导体介质中；后者发生在具有离子导电性的介质中，故可通过改变材料的电极电位来改变腐蚀速度。按材料破坏特点分为均匀腐蚀、局部腐蚀和选择性腐蚀。均匀腐蚀指材料表面各处腐蚀破坏深度差别很小，没有特别严重的部位，也没有特别轻微的部分。局部腐蚀是材料表面的腐蚀破坏集中发生在某一区域，主要有孔蚀（点蚀）、缝隙腐蚀、晶间腐蚀等。选择性腐蚀是金属材料在腐蚀介质中，其活性组元产生选择性溶解，由金属材料合金组分的电化学差异所致。按腐蚀环境又分为微生物腐蚀、大气腐蚀、土壤腐蚀、海洋腐蚀和高温腐蚀等。下面介绍几种常见的腐蚀。点蚀又称坑蚀和小孔腐蚀。点蚀有大有小，一般情况下，点蚀的深度要比其直径大的多。点蚀经唱法生在表面有钝化膜或保护膜的金属上。由于金属材料中存在缺陷、杂质和溶质等的不均一性，当介质中含有某些活性阴离子（如）时，这些活性阴离子首先被吸附在金属表面某些点上，从而使金属表面钝化膜发生破坏。一旦这层钝化膜被破坏又缺乏自钝化能力时，金属表面就发生腐蚀。这是因为在金属表面缺陷处易漏出机体金属，使其呈活化状态，而钝化膜处仍为钝态，这样就形成了活性钝性腐蚀电池，由于阳极面积比阴极面积小得多，阳极电流密度很大，所以腐蚀往深处发展，金属表面很快就被腐蚀成小孔，这种现象被称为点蚀。在石油、化工的腐蚀失效类型统计中，点蚀约占20%25%。流动不畅的含活性阴离子的介质中容易形成活性阴离子的积聚和浓缩的条件，促使点蚀的生成。粗糙的表面比光滑的表面更容易发生点蚀 。PH值降低、温度升高都会增加点蚀的倾向。氧化性金属离子（如Fe3+、Cu2+、Hg2+等）能促进点蚀的产生。但某些含氧阴离子（如氢氧化物、铬酸盐、硝酸盐和硫酸盐等）能防止点蚀.点蚀虽然失重不大，但由于阳极面积很小，所以腐蚀速率很快，严重时可造成设备穿孔，使大量的油、水、气泄漏，有时甚至造成火灾、爆炸等严重事故，危险性很大。点蚀会使晶间腐蚀、应力腐蚀和腐蚀疲劳等加剧，在很多情况下点蚀是这些类型腐蚀的起源。在电解液中，金属与金属或金属与非金属表面之间构成狭窄的缝隙，缝隙内有关物质的移动受到了阻滞，形成浓差电池，从而产生局部腐蚀，这种腐蚀被称为缝隙腐蚀。缝隙腐蚀常发生在设备中法兰的连接处，垫圈、衬板、缠绕与金属重叠处，它可以在不同的金属和不同的腐蚀介质中出现，从而给生产设备的正常运行造成严重障碍，甚至发生破坏事故。对钛及钛合金来说，缝隙腐蚀是最应关注的腐蚀现象。介质中，氧气浓度增加，缝隙腐蚀量增加；PH值减小，阳极溶解速度增加，缝隙腐蚀量也增加；活性阴离子的浓度增加，缝隙腐蚀敏感性升高。但是某些含氧阴离子的增加会减小缝隙腐蚀量。晶间腐蚀是金属材料在特定的腐蚀介质中，沿着材料的晶粒间界受到腐蚀，使晶粒之间丧失结合力的一种局部腐蚀破坏现象。受这种腐蚀的设备或零件，有时从外表看仍是完好光亮，但由于晶粒之间的结合力被破坏，材料几乎丧失了强度，严重者会失去金属声音，轻轻敲击便成为粉末。据统计，在石油、化工设备腐蚀失效事故中，晶间腐蚀约占4%9%，主要发生在用轧材焊接的容器及热交换器上。一般认为，晶界合金元素的贫化是产生晶间腐蚀的主要原因。通过提高材料的纯度，去除碳、氮、磷和硅等有害微量元素或加入少量稳定化元素（钛、铌），以控制晶界上析出的碳化物及采用适当的热处理制度和适当的加工工艺，可防止晶间腐蚀的产生。材料在特定的腐蚀介质中和在静拉伸应力（包括外加载荷、热应力、冷加工、热加工、焊接等所引起的残余应力，以及裂缝锈蚀产物的楔入应力等）下，所出现的低于强度极限的脆性开裂现象，称为应力腐蚀开裂.应力腐蚀开裂是先在金属的腐蚀敏感部位形成微小凹坑，产生细长的裂缝，且裂缝扩展很快，能在短时间内发生严重的破坏。应力腐蚀开裂在石油、化工腐蚀失效类型中所占比例最高，可达50%。应力腐蚀的产生有两个基本条件：一是材料对介质具有一定的应力腐蚀开裂敏感性；二是存在足够高的拉应力。导致应力腐蚀开裂的应力可以来自工作应力，也可以来自制造过程中产生的残余应力。据统计，在应力腐蚀开裂事故中，由残余应力所引起的占80%以上，而由工作应力引起的则不足20%.|应力腐蚀过程一般可分为三个阶段。第一阶段为孕育期，在这一阶段内，因腐蚀过程局部化和拉应力作用的结果，使裂纹生核；第二阶段为腐蚀裂纹发展时期，当裂纹生核后，在腐蚀介质和金属中拉应力的共同作用下，裂纹扩展；第三阶段中，由于拉应力的局部集中，裂纹急剧生长导致零件的破坏。在发生应力腐蚀破裂时，并不发生明显的均匀腐蚀，甚至腐蚀产物极少，有时肉眼也难以发现，因此，应力腐蚀是一种非常危险的破坏.一般来说，介质中氯化物浓度的增加，会缩短应力腐蚀开裂所需的时间。不同氯化物的腐蚀作用是按Mg2+、Fe3+、Ca2+、Na1+、Li1+等离子的顺序递减的。发生应力腐蚀的温度一般在50300之间。防止应力腐蚀应从减少腐蚀和消除拉应力两方面来采取措施。主要是：一要尽量避免使用对应力腐蚀敏感的材料；二在设计设备结构时要力求合理，尽量减少应力集中和积存腐蚀介质；三在加工制造设备时，要注意消除残余应力。其他腐蚀，如腐蚀疲劳、均匀腐蚀、磨损腐蚀（冲蚀）、氢脆等，就不详细说了。材料腐蚀案例材料腐蚀带来的事故是很严重的，下面来讲几个国内外案例。1984年12月，美国联合碳化物公司在印度博帕尔市的农药厂因储罐腐蚀开裂，泄漏了甲基异氰酸酯剧毒物，造成3500多人丧生，20多万人中毒；1985年8月，日航一架波音747客机由于机身增压舱端框应力腐蚀断裂而坠毁，机上524人全部遇难；1985年，瑞士一个游泳馆顶棚因不锈钢吊杆长期承受馆内空气中的氯和顶棚载荷(200吨)的联合作用，发生应力腐蚀而突然坍塌，造成12人死亡，多人受伤；1990年美国仅轻水堆核电站由于腐蚀的原因不仅引起13亿美元的经济损失，而且导致1万多人被辐射污染；19811990年原苏联因腐蚀造成的管道事故次数累计为300次，其中内部腐蚀和磨蚀引起的事故为51次，占事故总数的17；外部腐蚀引起的事故为249起，占10年中全部事故总数的83，是所有管道事故中事故率最高的。 1980年3月，我国北海油田一采油平台，在海水腐蚀和应力的共同作用下，发生腐蚀疲劳破坏，致使123人丧生；2003年，四川省成都市某建筑工地的塔式起重机，由于底架与基础连接的法兰盘背面角焊缝长期受到泥水腐蚀，焊缝有效高度越来越小，当正常起吊额定载荷时，焊缝撕裂，塔式起重机从根部整体倒下，造成严重事故。以上所述的事故都是由于结构材料的腐蚀所引起的。2007年，辽宁省铁岭市某特殊钢有限公司，由于炼钢车间吊运钢水包的起重机主钩在下降作业时，控制回路中的一个联锁常闭辅助触点锈蚀断开，致使驱动电动机失电，未能有效阻止钢水包继续失控下坠，钢水包撞击浇注台车后落地倾覆，发生钢水包倾覆特别重大事故，造成32人死亡、6人重伤，直接经济损失800多万元。以上触目惊心的事实表明，一个小小零件的腐蚀会造成非常重大的事故，可见其非结构材料的腐蚀与防护的重要性之大。 不锈钢与材料腐蚀下面来讲讲不锈钢的腐蚀与防护。不锈钢极好的耐腐蚀性能是由于在钢的表面形成看不见的氧化膜，使其成为是钝态的。该钝化膜的形成是由于钢暴露在大气中时与氧反应，或者是由于与其他含氧的环境接触的结果。如果钝化膜被破坏，不锈钢就将继续腐蚀下去。在很多情况下，钝化膜仅仅在金属表面和局部地方被破坏，腐蚀的作用在于形成细小的孔或凹坑，在材料表面产生无规律分布的小坑状腐蚀。出现点蚀很可能是存在与去极剂化合的氯化物离子，不锈钢等钝态金属的点蚀常起因于某些侵蚀性阴离子对钝化膜的局部破坏，保护有高耐腐蚀性能的钝态通常需要氧化环境，但正好这也是出现点蚀的条件。产生点蚀的介质是在C1-、Br-、I-、Cl04-溶液中存在FE3+、Cu2+、Hg2+等重金属离子或者含有H2O2、O2等的Na+、Ca2+碱和碱土金属离子的氯化物溶液。点蚀速率随温度升高而增加。例如在浓度为4%-10%氯化钠的溶液中，在90时达到点蚀造成的重量损失最大；对于更稀的溶液，最大值出现在较高的温度。防止点蚀的方法：避免卤素离子集中。保证氧或氧化性溶液的均匀性，搅拌溶液和避免有液体不流动的小块区域。或者提高氧的浓度，或者去除氧。增加pH值。与中性或酸性氯化物相比，明显碱性的氯化物溶液造成的点蚀较少，或者完全没有（氢氧离子起防腐蚀剂的作用）。在尽可能低的温度下工作。在腐蚀性介质中加入钝化剂。低浓度的硝酸盐或铬酸盐在很多介质中是有效的（抑制离子优先吸咐在金属表面上，因此防止了氯化物离子吸咐而造成腐蚀）。采用阴极防腐。有证据表明，用与低碳钢、铝或锌电隅合阴极保护的不锈钢在海水中不会造成点蚀。含钼2%-4%的奥氏体型不锈