有机化学ppt课件第十七章.ppt

1 2 17 1胺的结构和命名 一 胺的分类 二 胺的命名 简单的胺 用 胺 作官能团 把它所含烃基的名称和数目写在前面 按简单到复杂先后列出 后面加上 胺 字 甲 基 乙 基 环丙胺 3 复杂的胺 作为烃类的衍生物来命名季铵化合物 作为铵的衍生物来命名 氢氧化四甲铵 溴化四乙铵 胺盐 甲胺盐酸盐 苯胺硫酸盐 乙胺醋酸盐 4 区别 氨 作为取代基时称 氨基 胺 作为官能团时称 胺 铵 氮上带有正电荷时称 铵 三 胺的结构 氨和胺分子呈角锥型 N sp3杂化苯胺 N 接近sp2杂化 形成p 共轭体系 17 2一元胺的物理性质 5 二 光谱性质 1 IR 一 熔点 沸点和溶解度 比较 m p b p 邻 间 对 硝基苯胺 6 2 1HNMR H 0 5 5 加入D2O后消失 H 2 7 3 1 H 1 1 1 7 3 MS 7 17 3胺的化学性质 一 碱性 比较碱性 给电子能力 或比较其共轭酸的稳定性 1 芳胺 NH3 脂肪胺 2 脂肪胺 气态 NH3 C2H5NH2 C2H5 2NH C2H5 3N水溶液 NH3 C2H5NH2 C2H5 3N C2H5 2NH非质子溶剂中 与气态顺序相同 无氢键 8 3 芳胺 phNH2 ph2NH ph3N 4 取代胺 取代基为吸电子基 碱性减弱 如 F3C 3N几乎无碱性 二 胺的酸性 氨 伯胺 仲胺含活性H 比较酸性 氨或胺分子中H被酰基逐步取代后 酸碱性变化 9 三 烃化 注意 胺与叔卤代烷主要生成消去产物 胺有碱性 胺作为Nu 可与活性烯键起共轭加成反应胺可使环氧化合物开环 可与 卤代酸 酮 反应等 10 四 酰化 Hinsberg反应 Hinsberg反应 胺与磺酰氯的反应 可用来分离 提纯 鉴别伯 仲 叔胺 1O胺 11 2O胺 3O胺 不反应 五 亚硝化 12 13 14 六 胺的氧化 Cope消除 1 脂肪胺的氧化 氮上有H的胺极容易氧化 产物随氧化剂种类及反应条件的不同而不同 三级胺上没有H 故较难氧化 但三级胺被过酸氧化 可生成氧化胺 1O胺 15 2O胺 3O胺 2 Cope消除 具有 H的氧化胺受热会发生Cope消除生成烯烃 16 特点 Cope消除经五元环状过渡态一步完成 从立体化学看为顺式消除 可用于制烯烃 当氧化胺的一个烃基上有两种 H存在时 得到混合物 但以霍夫曼产物为主 取代较少的烯烃为主 17 3 芳胺的氧化 七 芳胺的亲电取代反应 NH2 NHR NR2 NHAr等是强邻对位基 所以芳胺的亲电取代反应比苯容易得多 氨基乙酰化后 CH3CONH 成为一个空间位阻较大的中等强度的邻对位定位基 由于位阻 亲电取代反应优先在对位发生 氨基成盐后转变为间位定位基 18 17 4胺的制法 一 氨或胺的直接烃化 SN2 二 加布里埃尔 Gabriel 合成法 19 三 还原法 1 硝基化合物的还原 还原剂 酸性 Fe HCl Zn HCl Sn HCl SnCl2 HCl碱性 Na2S NaHS NH4 2S NH4HS LiAlH4中性 催化加氢法 Ni Pt Pd注 NaHS可使二硝基化合物中的一个硝基 20 2 酰胺 肟和腈的还原 还原剂 还原剂 LiAlH4 B2H6 催化氢化 肟还可用Na C2H5OH 腈和肟的还原可制备一级胺 酰胺的还原可制备一级 二级 三级胺 3 醛酮的还原胺化 21 4 酰胺的Hoffmann重排 5 芳环的亲核取代 22 17 5胺的用途17 6二胺 不饱和胺和取代胺 一 二胺二 烯胺 1 制备 23 2 结构 可见 烯胺双键的 C具有亲核性 3 应用 作为Nu 1 C上酰基化 24 2 C上烃基化 注意 卤代烃应为活泼卤代烃 25 3 与含活性烯键的化合物起迈克尔加成反应 三 羟基胺 26 17 7季铵盐和氢氧化四烃基铵 一 季铵盐与相转移催化 制法 氨 胺 的烃化反应烃化试剂 卤代烃 硫酸酯 磺酸酯季铵盐受热分解为叔胺和卤代烷相转移催化及其原理 二 季铵碱与Hoffmann消除 1 Hoffmann消除 27 1 若R CH3 生成甲醇 2 若烃基R上有 H 生成烯烃 反应机理为E2消除 经五原子过渡态一步完成 28 2 Hoffmann消除的区域选择性Hoffmann规则 季铵碱中若有多种 H可消除 产物主要是不饱和碳原子上连有烷基最少的烯烃 与扎依采夫规则刚好相反 所以 H消去的难易顺序为 CH3 CH2R CHR2 eg 29 例外 当 H上有Ar 时 生成共轭烯烃为主 3 Hoffmann消除的立体化学从位阻小的一端进攻 H H与N 基团处于反式共平面 即反式消除 30 易难 用途 测定未知胺的结构 31 练习 1 32 2 将某个有旋光性的伯胺进行彻底甲基化 然后经Hoffmann消除反应 将所得的烯烃进行O3氧化还原性水解 结果得到等物质的量的甲醛和丁醛混合物 试推出该胺的结构 33 17 8胺和铵盐的立体化学 胺