铝及铝合金熔体净化处理.doc

铝及铝合金熔体净化处理 铝料的表面都有一层厚薄不均的氧化膜，有时还吸附水分，夹杂灰沙，粘有油污，涂有油漆等。在熔化时，铝料在高温环境中进一步氧化，氧化膜厚度增加，并与气氛中的水分起化学反应，生成氧化铝和氢，使氧化夹杂和气体含量增加。所以，铝料熔化以后，必须进行净化处理，以清除铝液内部的杂质和气体。 用于净化铝液的物质统称为熔剂。熔剂在室温多数是固体或气体，也有个别熔剂是液体，如CCl4。固体熔剂的优点是体积小，容易运输和储存，但都具有较强的吸湿性，必须密封包装。为了提高固体熔剂的净化效果，可将熔剂压紧成紧密小块用铝箔包裹，放入长柄的钻孔容器内插入熔池底部。对以NaCl和KCl的混合盐为基体的熔剂，可先按配比将混合盐熔化后，加入难熔组分，例如Na3AlF6，经搅拌冷却后注入密封铁箱内。熔剂使用前应存放在室温较高的干燥地点，如熔炉旁，以防受潮。在熔炉内施加覆盖熔剂，可以减少熔化消耗，阻止铝液从炉膛气氛中吸收气体，但覆盖熔剂的耗用量大(约相当于铝料重量的10%)，使生产成本提高，中小型铝加工厂一般不采用。净化熔剂的使用通常是在铝料熔化以后将按配比混合的粉状熔剂撒在熔池表面，然后用长柄工具搅动铝液促使灰渣上浮。在搅动过程中，部分熔剂加入熔池内部，与铝液发生化学反应，生成不溶于铝的气态物质，在气泡上升过程中起除气和除灰的作用。使用较多的一种熔剂是2份冰晶石与1份氯化铵混合的粉末，其净化铝液时的化学反应如下：Na3AlF6Al2AlF33Na NH4Cl2AlAlNAlCl2H2AlF32Al3AlFAlCl32Al3AlCl6AlF3O22Al2O32AlF36AlCl3O22Al2O32AlCl3 以上化学反应中所生成的Al2O3，AlN和H2，连同铝液中原有的Al2O3和H2一起被AlF3和AlCl3气泡带出液面。有时也用Na2SiF6作为熔剂，但其净化效果不如Na3AlF6。用Na2SiF6作熔剂时的化学反应如下：Na2SiF62Al2AlF2NaSi Na2SiF62Al2NaFSiF4 3SiF4 2Al2O33SiO2+4AlF3 以以NaCl和KCl的混合盐为基体的熔剂成分为1、铝合金中气体的来源 熔炼铝合金过程中，从大气、燃料、炉料、耐火材料、熔剂、熔铸工具等带入的气体种类较多，如：H2、CO2、CO、N2、CnHn(碳氢化合物)、H2O和O2等。但只有那些容易分解成原子的气体，才能有较多的数量溶入铝液中去。具体说，铝液所溶解的气体中8090%是氢。所以铝合金中的含气量，主要是指含氢量。 熔炼时周围空气中的氢气含量并不多，所以氢的主要来源是通过水分与铝液反应而产生的氢原子。2Al3H2OAl2O36H 。这种原子态氢，一部分跑到大气中，一部分就进入铝液中。实践证明，不同的季节和地区，因空气的湿度不同，铸锭中的气体含量也随之而异，其含气量随空气湿度的增大而增加。1.2 影响气体含量的因素 (1)合金元素的影响：与气体结合力较大的合金元素，如钛、锆、镁等会使合金中的气体溶解度增大，而铜、硅、锰、锌等合金元素可降低铝合金中气体的溶解度。 铜、硅含量对氢在铝熔体中溶解度的影响氢的溶解度铜或硅的含量，%cm3/100g金属05102050含铜的铝合金含硅的铝合金0.880.880.580.640.440.640.370.500.36 (2)气体分压的影响： 在温度相同的条件下，气体在金属中的溶解度随炉气成分中的氢气分压增大而增大。故火焰炉熔炼的铝熔体中的氢溶解度比电炉中的大。 (3)温度的影响：在氢分压一定时，温度越高铝熔体吸收的氢也越多。 此外，金属表面氧化膜状态及熔炼时间对气体在铝熔体中的溶解度也有影响。2、铝液中的夹杂物 液态铝与氧气、氮气、硫、碳等元素发生化学反应而生成的化合物及混入的其它夹杂物中，以氧化夹杂物(Al2O3)对金属的污染最大。一般在铸锭中氧化夹杂物的总量占0.002%0.02%。 铝合金中夹杂物的来源：(1)铝合金在熔化状态时表面与炉气中氧化性气体作用而生成的氧化物，如Al2O3等。这种氧化膜在铝液表面可以保护铝液不再被氧化。但这种表面膜一旦破裂便裹入铝液中，因Al2O3熔点高(2050)、密度(3.54.0)比铝液大，不上浮，故易在铸件中形成氧化物夹杂。(2)炉料中所含氧化物也是合金中氧化物夹杂的一个重要来源。如铝锭、中间合金等原含有Al2O3等夹杂物，铝锭表面的铝锈Al(OH)3等，在熔炼时都能直接污染铝液。 铝合金中与氧亲和力小于铝的合金元素，如硅、锌、铜等，在氧化薄膜的保护下不易氧化，即使有少量的元素被氧化了，得到的氧化物也较致密，不破坏氧化铝膜的连续性。所以铝硅、铝铜、铝锌类合金在大气下熔炼不用加覆盖剂。 铝合金中对氧亲和力对于铝的元素是镁。镁比铝轻，比铝更容易氧化。氧化后生成的氧化镁，本身不致密又能破坏致密的氧化铝薄膜。由于镁能破坏氧化铝薄膜的保护作用，所以熔炼铝镁类合金时，要在熔剂法规下进行。.3、铝及铝合金熔体净化处理一般所谓“去气”是指去除合金中的气体，“精炼”是指去除合金中的夹杂物。去气精炼的目的就是清除或尽量降低氧化物夹杂和气体，以提高金属的净化程度。故去气和精炼通常统称净化处理。 对铝合金熔体纯净度的要求，一般是由于品种和用途的不同有一定的差别。通常含氢量要求小于0.2ml/100gAl，但对于特殊要求的航空材料应在0.1ml/100gAl以下。非金属夹杂物由于检测时不能精确定量，就很难有定量要求。 铝及铝合金的净化方法很多，大体可归纳为炉内净化和炉外净化两类。目前国内普遍采用N2Cl2混合气体及熔剂精炼，陶瓷片过滤净化方法。一些大、中型铝加工厂还引进了在线处理装置，如SNIF(Spinning Nozzle Inert Flotation)、MINT(Melt In-Line Treatment system)等，使熔体质量进一步提高。3.1炉内净化处理 1、氮气净化：氮气化学性质不活泼，在精炼温度下与铝液及其它溶解的气体不发生化学反应，也不溶于铝熔体中。把氮气通入铝液能形成大量气泡。在这些氮气气泡中氢分压等于零，因此熔体中的氢会向气泡扩散，从而去除了熔体中的气体。在气泡上浮过程中，遇到夹杂物时，由于表面张力的作用，夹杂物就粘附在气泡表面上，最后气泡把夹杂物带到液面的渣中。由此可见，在去除气体的同时也清除了夹杂物。用氮气去气精炼，精炼温度应控制在690710范围内，温度过高，氮气可能与铝起化学反应。氮气压力控制在1015kPa范围内。含镁的合金不宜采用氮气净化，因为精炼温度下能生成Mg3N2，影响合金质量，同时氮的除气作用并不完全。2、氯气净化：氯气不溶于铝合金熔体，但能与铝生成氯化铝。2Al3Cl22AlCl3 氯气还能与合金中的氢发生反应，生成易挥发的氯化氢。Cl22H2HCl。也有部分氯气以气态逸出。这些气体都以气泡形式从铝液中浮起，起去气除渣的作用，净化效果好。但氯气有毒，有害于人体健康，对周围设备腐蚀严重，为此必须有完好的通风防护设备。3、混合气体精炼：但用氮气净化效果差，用氯气又对环境和设备有害，所以目前多采用混合气体净化，以 提高净化效果，减少其有害作用。混合气体有两气体混合：N2Cl2(9:1或8:2)或三气体混合：N2Cl2CO(8:1:1)。在铝液中的反应如下：2Al2O36Cl24AlCl33O2 3O26CO6CO2 Al2O33Cl23CO2AlCl33CO2 AlCl3和3CO2都有精炼作用，又能部分分解Al2O3，所以明显提高净化效果。4、熔剂净化：熔剂精炼作用主要是通过与熔剂中的氧化夹杂物发生吸附和溶解作用而实现。常用的精炼剂以氯化物为基础，加入氟化物，如CaF2、Na3AlF6等来吸附、溶解Al2O3，以最大净化效果。常用的熔剂成分及用途如下。它们能够清除氧化夹杂，也可以去除一些气体，但不彻底。 常用熔剂的成分及用途熔剂种类主要成分主要用途覆盖剂NaCl 39KCl 50Na3AlF6 6.6CaF2 4.4AlCu系、AlCuMg系、AlCuSi系、AlCuMgZn系合金KCl 、MgCl2 80CaF2 20AlMg系、AlMgSi系合金精炼剂NaCl 47KCl 30Na3AlF6 23除AlMg系、AlMgSi系以外的其它系合金KCl 、MgCl2 60CaF2 40AlMg系、AlMgSi系合金 精炼时，先调整铝液温度到 高于浇注温度2030。把熔剂撒在铝合金熔体表面，由于铝合金使用的熔剂密度比铝液小，它们都浮在上面。搅拌510min，搅拌后再静置510min，然后清除合金上面的渣并撒上覆盖剂，精炼完毕即可浇注。5、氯盐净化：氯盐净化的原理是利用它们和铝反应生成不溶于铝液的低沸点化合物(如AlCl3沸点182.7)，在铝液中形成气泡，上浮时起去气、清除杂质的作用。常用的氯盐有氯化锌(ZnCl2)、氯化锰(MnCl2)、六氯乙烷(C2Cl6)、四氯化碳(CCl4)、四氯化钛(TiCl4)等，在熔体中的反应如下：2ZnCl22Al2AlCl33Zn2MnCl22Al2AlCl33Mn3C2Cl62Al3C2Cl42AlCl33TiCl44Al4AlCl33Ti 用氯盐精炼的缺点是产生刺激性气体，恶化劳动条件，而且对设备有严重腐蚀作用。近年来有的工厂采用以硝酸盐为主的无毒精炼剂。典型的配方如下。在铝熔体中无毒精炼剂发生下列反应：4NaNO35C2NaCO32N23CO2。N2和CO2都不溶于铝液，在上浮时起精炼作用。精炼剂中Na3AlF6、Na2SlF6既起精炼作用，也起缓冲作用。N2和CO2等没有刺激性，改善了劳动条件。无毒精炼剂配方配方组成(%)硝酸钠NaNO3硝酸钾KNO3石墨粉C冰晶石粉Na3AlF6氟硅酸钠Na2SlF6食盐NaCl耐火砖屑用量(%323462010300.36、真空净化：真空净化是把铝液放在真空罐中，再通过真空设备把真空罐抽成一定真空度。在真空下铝液吸气的倾向趋于零，而且溶解在铝液中的氢有强烈的析出倾向，生成的气泡在上浮过程中将氧化物夹杂带出铝液，使铝锭得到净化。实践证明，真空处理去气效果很好，但去除杂质的作用很小。3.2炉外净化处理1、玻璃丝布过滤：玻璃丝布过滤铝熔体在国外已广泛应用。该法是让熔体通过玻璃丝布过滤器，使夹杂受到机械阻隔而过滤。过滤网尺寸通常为0.6mm0.6mm1.7mm，可安放于静置炉与结晶槽之间的任何熔体通过的部位。但玻璃丝布只能除去尺寸较大的夹杂，对微小夹杂无效并且只能使用一次。2、陶瓷过滤器过滤：刚玉微孔陶瓷管过滤装置中装有外径100mm，内径60mm，长500900mm的陶瓷过滤管数根。铝熔体通过陶瓷管大小不等、曲折的微细孔道，熔体中的杂质被阻碍、沉降及介质表面对杂质产生吸附和范德瓦尔斯力作用，将熔体中杂质颗粒滤去。20目刚玉微孔陶瓷管能滤去5微米以上的杂质颗粒，16目可滤去810微米杂质颗粒。陶瓷管的寿命一般可通过300600吨铝液。加工锻件与饮料罐薄板的铸锭熔体宜用此法净化。3、泡沫陶瓷板过滤：泡沫陶瓷是近年来发展起来的新型陶瓷过滤材料。一般制成50mm厚，长宽为200600mm的过滤板，孔隙度高达0.80.9。泡沫陶瓷板在过滤铝液时，铝液流经陶瓷曲折的孔眼，其中含的夹杂颗粒等因受到铝液流轴向压力、摩擦力、表面吸附力等的联合作用，被滞留在陶瓷板的孔眼内表面和缝隙洞穴处，从而使夹杂颗粒和铝液分离。经过一段时间后，滞留在陶瓷板上的渣子也参与吸附和截留渣子。其吸附和截留铝液的能力远大于陶瓷板，使陶瓷过滤板有可能滤掉比它本身的孔眼小得多的渣子。一般说来，陶瓷板越厚，孔眼越小，铝液经陶瓷板的流速越慢，则过滤效果越好。铝液的通过总量和清洁度基本上不影响过滤效果，只影响陶瓷板的使用寿命。通常采用泡沫陶瓷板的过滤装置与玻璃丝布过滤相似，直接放在分流盘上。在浇铸之前，陶瓷板应预热至600度左右。因陶瓷板性质硬而脆，且导热性不佳，初始加入应缓慢，当预热到200度以上方可提高加热速度，否则，陶瓷板易破碎。3.3炉外在线净化处理新技术1、SNIF法：SNIF法是旋转喷嘴惰性气体浮游法的简称。用SNIF装置处理铝熔体，是20世纪70年代发展起来的新技术，在国际上获得了广泛的应用。此法没有过滤装置，气体通过喷嘴的转子形成分散细小的气泡，同时随着转子搅动的熔体使气泡均匀地分散到整个熔体中，从而产生排气、除渣的净化效果。用作精炼的气体种类有多种。实践表明，使用氮气作主要精炼气时，在处理后的金属中易产生大量黑褐色夹杂物(AlN、Mg3N2)。用氩气作精炼气体时，铸锭中不出现黑褐色夹杂物。通常SNIF装置不宜在频繁更换合金的条件下使用。2、Alpur法：此法也是利用旋转喷嘴使精炼气体呈微细气泡喷出分散于熔体中。但与SNIF法的喷嘴不同，它同时能搅动熔体进入喷嘴内与气泡接触，使净化效果提高。3、MINT法：MINT法是美国铝业公司于1982年发明的炉外处理装置。该系统包括两个部分：除气单元和过滤单元。除气反应室的金属容量约为800kg，采用高压固定喷嘴，过滤器采用泡沫陶瓷过滤板。净化气体为氩气，也可添加少量氯气。4、双除气和过滤系统(DDF)：它由双级除气设备和双级过滤设备组成。铸轧熔体质量的改进铸轧分厂 莫振海摘要：本文针对熔体质量对产品质量的影响，分析了目前铸轧生产中熔体净化方面存在的问题，结合净化机理、影响净化的因素和现场生产情况，提出了改进铸轧熔体质量的路径、方法及实现的可行性，为公司今后生产高档铝箔提供参考。铸轧熔体质量的好坏，直接影响到最终产品的质量档次，公司在铝箔轧制中常断带、表面有孔洞、针孔等缺陷，就是铝熔体中存在氢和夹杂物所致。要实现公司以铝箔产品为核心业务的战略规划，就必须要有过硬的产品作保证，改进铸轧熔体质量，最大限度提高金属的纯洁度是关键。1、 氢和夹杂物的来源影响铝熔体质量主要是氢和氧化物及其它一些非金属夹杂。1.1氢的来源，氢是唯一大量熔于铝熔体的气体，潮湿的空气、炉料、燃烧介质、熔剂、耐火材料等中的水汽，铝与水汽进行反应，经溶解、扩散存在于熔体中。常说的除气即除氢。1.2夹杂物的来源，主要包括氧化夹杂物，即熔体转注过程或操作不当造成熔体翻滚与空气中的氧反应生成；耐火材料、涂料、工具、过滤片等带入的碎片；熔体处理中生成的氯化物、碳化物、氟化物等。2、现状分析目前公司铝箔产品质量的水平，也正是铸轧铝熔体质量水平反映，和先进厂家的相比属二流水平；在熔体净化方面，对于生产大众化的产品来说，基本上能满足要求，但要使产品上档次，生产出高质量的铝箔，无论是在净化工艺、设备和管理等方面都存在一定缺陷，主要体现在以下几方面：2.1.金属转注：熔炼炉至静置炉间的金属转注落差较大，造渣和吸气严重。2.2.供流系统：除气箱和流槽保温不理想，熔体温度控制过高或熔体温度控制过低时有发生，造致流槽烧火加热，吸氢和金属氧化增加。2.3.无论是炉内（静置炉）除气还是在线除气采用的均是单一的惰性气体氩气，惰性气体在一般熔化温度下不与铝发生反应，由于吹入的气泡较大，上浮速度快，气泡内的氢达不到平衡即上升到表面，除气效果并不理想。2.4.过滤：过滤片目前均采用陶瓷过滤片，精度在3050ppi，由于过虑箱内腔尺寸在使用一段时间后很难再保持原始尺寸，加之过滤片时有掉渣现像，对于生产高质量铝箔来说，其过滤精度不易达到，稳定性也差。2.5.操作不规范、管理不完善：主要是针对静置炉精炼除气的操作，包括气量的大小、精炼时间、操作方法等，在班组之间、人员之间的精炼效果不能保持稳定一致。2.6.除气箱转子转速、气体流量（气泡大小）不规范、稳定，在线除气不理想。3、除气、除渣原理由于炉内熔化时吸气、氧化，且在熔体转注过程中，又会有新污染，为保证熔体成形前的质量，需对熔体进行净化处理。要改进熔体质量，必须要了解熔体的净化机理；熔体净化中的除气、除渣工序是相辅相承的，除气过程中也进行除渣，除渣则有利于除气。目前铝加工的熔体除气，基本上都是采用浮游法，除渣采用过滤网或陶瓷过滤片、管式过滤。3.1.除气原理浮游法除气的原理就是:在铝熔体中通入气体或能产生气体的物质以生成气泡，根据分压差原理，溶于铝熔体中的氢在压力差的作用下，不断向气泡内扩散，气泡浮出液面时，扩散到气泡中的氢随气泡进入大气中；同时气泡表面还能自动吸附夹杂物，夹杂物随气泡上浮而排至液面形成熔渣。3.2.影响除气效果的因素3.2.1.除气介质除气介质主要有以下几种：a、惰性气体：主要是氮、氩、氦，一般熔化温度下不与铝发生反应，一般吹入的气泡较大，上浮速度快，除气速度慢，效果不理想。b、活性气体：主要有Cl2、C2Cl6、CCl4等，其与铝反应生成AlCl3、HCl、Cl2等活性气体，不仅以其物理作用排除熔体中的氢，也通过化学作用来排除；大大提高了精炼效果。c、气体熔剂混合精炼：利用浮游法除氢时，氩、氮等惰性气体中常有一定量的氧和水蒸气，精炼时在气泡表面形成一层很致密的氧化膜，从而阻碍熔体内的氢向气泡内扩散；吹入少量熔剂粉，就会在气泡表面形成液态盐膜，将气泡表面的氧化膜破碎、吸附、溶解，加快熔体内的氢向气泡内扩散，提高除气效果。d、氟冷剂和氮气、氩气等混合气体精炼。少量的氟冷剂（氟里昂）能提高氮气或氩气的精炼效果，原因是氟里昂CCl2F2分解生成的氯、氟能与铝合金元素发生反应，生成HCl、AlCl3、AlF3等熔盐起着气泡熔剂混合精炼作用，不仅有氢向气泡内的扩散过程及气泡表面吸附夹杂物的物理化学作用，还有化学除氢作用，因此增强了除气效果。3.2.2.扩散速度除气时，要想气泡中的氢浓度很快达到平衡，氢的扩散速度时关键；在相同条件下，如熔体温度相同时，杂质少的熔体要比杂质多的熔体扩散更快，脱气更好。3.2.3.气泡表面积在相同的条件下，气泡愈小，气表面积愈大，愈铝熔体接触面积增大，气泡上升速度慢，脱气时间增长，脱气效果愈好。3.2.4.脱气时间脱气时间较短时，其气泡和熔体的氢来不及达到平衡即逸出表面，增长脱气时间有利于氢原子进一步扩散到气泡中，增大脱气效果。3.3.除渣3.3.1.玻璃丝布过滤用玻璃丝制成的过滤网，安装在铸轧前的流道上，靠机械阻挡作用分离较大颗粒的夹杂物。其结构简单，制造方便。但过滤效果不稳定，只能靠网眼除去较大的夹杂，对微小夹杂无效。图1所示。3.3.2.刚玉微孔陶瓷管过滤、泡沫陶瓷过滤片它们的过滤机制同为深床过滤。过滤时，铝液在静压力作用下，沿曲线孔道流动，熔体中的夹杂通过沉积，阻滞，吸附等作用滤去，使熔体得到净化。图2、图3所示。陶瓷过滤管是以-Al2O3为主要成分的颗粒耐火材料做骨架，用低硅玻璃做结合剂，经成形烧结即可使用。此法滤渣效果极好，能将几微米的杂质过滤掉。适用于生产高质量的铝材，双零5以下的箔材。4、改进熔体质量的路径和方法根据分厂目前的现状，从熔体净化工艺、设备和管理上采取措施，铸轧熔体质量的进一步改善是完全可以的，可以通过如下途径和方法实现。4.1.改进熔炼炉至静置炉间熔体转注方式，用斜坡形式取代落差方式，避免因落差造致氧化增加、吸气加重；同时取消虹吸箱口，避免虹吸箱处大面积熔体暴露在空气中，增加氧化吸气。4.2.静置炉精炼：通过改善精炼管，或控制除气介质的流量、压力，避免气泡过大影响除气效果。对于生产高质量铝箔，建议采用如下方式代替目前单一的惰性气体精炼，以提高熔体的净化效果。a、气体熔剂混合精炼：吹入少量熔剂粉，在气泡表面形成液态盐膜，将气泡表面的氧化膜破碎、吸附、溶解，加快熔体内的氢向气泡内扩散，提高除气效果。b、使用CCl4：CCl4与铝反应生成AlCl3、HCl、Cl2等活性气体，通过物理、化学作用排除熔体中的氢，提高了精炼效果。c、氟冷剂和氩气混合气体精炼：氟里昂（C