SPM-3讲.ppt

1 第三讲原子力显微术AFM 2 为了弥补STM的不足 1986年宾尼等 1 Binnig Quate和Gerber在斯坦福大学 又提出了原子力显微镜 AtomicForceMicroscope AFM 的设想 粗看起来觉得难以想像 原子间的作用力那么小 怎么能够加以利用 认真计算后可以发现 现代加工技术能够较容易制造一个悬臂 其弹性常数弱于原子间的相应量 3 0原子力有多大 3 例如 分子或晶格中原子的振荡频率为1013Hz或更高 原子质量为10 25kg量级 则原子间的弹性系数为10N m量级 而一个4mm lmm的铝箔的弹性系数为1N m 因此可以利用力学传感器检测弱到0 1nm的形变 而不至于将原子推离原来的位置 早期的原子力显微镜采用隧道电流检测力敏元件的位移 从而实现对探针尖端原子与表面原子间排斥力的监测 4 1987年 美国斯坦福大学奎特教授研制成功现在所广泛采用的激光偏转监测原子力显微镜和可以批量制备的微探针 使原子力显微镜的稳定性大大提高 原子力显微镜由扫描探头 电子控制系统 计算机控制及软件系统 步进电机和自动逼近控制电路四部分构成 其工作原理非常类似于盲人在读盲文时 用手指来感受表面起伏 5 奎特 Quate 等人获得了高序热解石墨 HOPG 2 和高序热解氮化硼 HOPBN 3 表面的高分辨原子图像 其中HOPBN是第一个用AFM获得原子分辨图像的绝缘体 本讲第一节介绍AFM的基础知识 主要包括工作原理 AFM针尖的制备方法以及微悬臂形变检测方法和力常数的测定 6 第二节主要介绍AFM的几种主要操作模式 如接触模式 轻敲模式 力调制模式和力曲线模式等 着重介绍各种模式的应用范围及特点 第三节着重介绍AFM在纳米材料研究中的应用 涉及AFM样品的制备方法以及典型应用实例 重点介绍AFM技术在材料的表面结构 力学性能以及生物材料研究方面的应用 并且对于针尖放大效应进行简单阐述 7 3 1AFM基础知识3 1 1工作原理3 1 2微悬臂形变的检测方法 第1 隧道电流检测法 第2 电容检测法 第3 光学检测法 第4 压敏电阻检测法3 1 3微悬臂的设计 制备及力常数的测定 第1 微悬臂的设计 第2 微悬臂的制作 第3 微悬臂力常数的测定 8 3 2AFM的不同操作模式3 2 1成像模式 第1 接触模式 第2 非接触模式 第3 轻敲模式 第4 插行扫描 Interleave 模式 第5 力调制模式 第6 影响成像和分辨率的因素3 2 2力曲线模式 第1 接触式力曲线 第2 轻敲式力曲线 第3 力分布成像 ForceVolumeImaging 第4 影响力曲线测定的因素 9 参考文献 1BinnigG QuateCF GerberC PhysRevLett 1986 56 9302BinnigG GerberC StollE etal Enro physLett 1987 3 12813AlbrechtTR QuateCF JApplPhys 1987 62 2599 10 3 1AFM基础知识 3 1 1工作原理AFM是利用一个对力敏感的探针探测针尖与样品之间的相互作用力来实现表面成像的 工作原理如图3 1所示 将一个对微弱力极敏感的弹性微悬臂一端固定 另一端的针尖与样品表面轻轻接触 当针尖尖端原子与样品表面间存在极微弱的作用力 10 8 10 6N 时 微悬臂会发生微小的弹性形变 11 针尖和样品之间的力F与微悬臂的形变 z之间遵循虎克定律 HookeLaw F k z 3 1 其中 k为微悬臂的力常数 测定微悬臂形变量的大小 就可以获得针尖与样品之间作用力的大小 12 针尖与样品之间的作用力与距离有强烈的依赖关系 所以在扫描过程中利用反馈回路保持针尖和样品之间的作用力恒定 即保持微悬臂的变形量不变 针尖就会随表面的起伏上下移 记录针尖上下运动的轨迹即可得到表面形貌的信息 这种检测方式被称为 恒力 模式 ConstantForceMode 是使用最广泛的扫描方式 13 AFM的图像也可以使用 ConstantHeight 恒高 模式来获得 也就是在x y扫描过程中 不使用反馈回路 保持针尖与样品之间的距离恒定 检测器直接测量微悬臂z方向的形变量来成像 这种方式可以采用更高的扫描速度 通常在观察原子 分子像时用得比较多 而对于表面起伏较大的样品不适合 图3 1AFM原理示意图 14 3 1 2微悬臂形变的检测方法AFM是通过检测微悬臂形变的大小来获得样品表面的图像的 所以微悬臂形变检测至关重要 到目前为止 检测微悬臂形变的方式主要有以下几种 4 7 15 隧道电流检测法 电容检测法 光学检测法 压敏电阻检测法 由于针尖与样品之间的作用力为微悬臂的力常数和形变量的乘积 所以无论哪种检测方法 都应不影响微悬臂的力常数 而且对形变量的检测须达到纳米级以上 16 Binnig Quate和Gerber的第一台原子力显微镜就是采用的隧道电流检测法 将微悬臂作为一个电极 在微悬臂上方设置一个STM针尖作为另一个电极 微悬臂的微小变形就会引起隧道结距离的变化 从而引起隧道电流的剧烈变化 通过反馈回路控制AFM样品和STM针尖做相反的运动 保持隧道电流的恒定 也就是保持隧道间隙的恒定 就可以获取表面形貌的高分辨图像 17 隧道电流法的灵敏度相当高 z方向的分辨率可以达到0 01nm 但是信噪比比较低 主要原因有两个 一是在大气环境下工作时 微悬臂或者STM针尖的污染会造成隧道电流无法准确测定 二是微悬臂的热振动和热漂移会造成隧道电流的较大变化 热噪音的水平较高 18 光学检测法包括光学干涉法 光束偏转法两种 1987年Martin提出了差动式光学干涉法检测微悬臂形变量的原理 8 参考光束和探测光束为相互正交的线偏振光 一束为P偏振光 一束为S偏振光 两束光分别探测微悬臂的固定端和针尖部位 经过微悬臂的反射以后 两束光发生干涉 干涉光的相位与探测光束的光程相关 19 由于光学干涉法的光束直径较大 所以对微悬臂上的微小污染和表面粗糙度都不敏感 所以信噪比比较高 在所有的检测手段中 这种方式的检测精度最高 z方向的分辨率高达0 001nm 20 光束偏转法1988年Meyer等发展了光束偏转法 9 其原理是 将激光器发出的激光聚焦在微悬臂的背面 从具有反射面的微悬臂的背面反射进入位置灵敏的光电二极管检测器 Photodiode PoSitionSensitiveDetector PSD 微悬臂的形变可以通过反射光束的偏移量来表征 21 图3 2具有衍射光栅结构的交指型微悬臂 通过反馈回路控制反射光束偏移量恒定 便可以对表面进行成像 光束偏转法的精度很高 当激光的波长为670nm时 极限分辨率可以达到0 003nm 光束偏转法的原理和技术简单 但精度却不如光学干涉法高 为此 Quate等将微悬臂进行了改进 制备了如图3 2所示的具有衍射光栅结构的交指型微悬臂 10 22 其中与针尖相连的悬臂带有一套指状结构 在扫描的过程中可以随样品表面的起伏而偏转 另外一套指状结构固定在微悬臂的基底上 扫描时固定不动 作为位置的参考基准 这样采用光束偏转法检测微悬臂的形变量时 从光栅结构的微悬臂上反射的光束会产生多级衍射条纹 可以达到与光学干涉法接近的精度 但比干涉法的检测复杂程度却低很多 23 图3 3是DI公司的多功能SPM MultimodeSPM 的AFM头及其主要组件 激光器 1 发出的激光束经过x和y方向的调整之后 经过反射镜 2 的反射聚焦在微悬臂 3 的背面 微悬臂将入射光反射到一面倾斜反射镜 4 上 经过反射后投射到位置灵敏光电二极管检测器 5 上 通过调整倾斜反射镜的角度和光电二极管检测器的调节旋钮可以将激光束投射到检测器的合适的位置上 如中心位置 24 如图3 4所示 DI采用了四象限光电二极管检测器 不同的操作模式 详见3 2 下 四象限检测器的四个单元组合提供不同的信息 但是所有的模式下 四象限结合都形成总 SUM 信号 SUM A B C D 3 2 在接触模式AFM下 上面两个单元 A和B 和下面两个单元 C和D 的垂直差分信号VerticalDifferentialSignal 25 经过放大后可以直接作为微悬臂形变量的度量 相似的 左面两个单元 A和C 与右面两个单元 B和D 的横向差分信号LateralDifferentialSignal 图3 4四象限光电二极管检测器 26 3 1 3微悬臂的设计 制备AFM的分辨率除了和检测技术有关以外 还和作为AFM仪器力传感器的微悬臂有密切的关系 所以AFM微悬臂册设计和制作非常重要 27 微悬臂的材料 形状和结构设计直接影响到AFM的分辨率和噪音水平 为了达到原子级分辨率 微悬臂必须有很小的力常数 即受到很小的作用力 微悬臂就会发生可被检测的形变 针尖的力常数一般为0 01 100N m 而微悬臂变形量的检测灵敏度可以达到纳米量级 这样针尖与样品之间零点几个纳牛顿 nN 作用力的变化就可以被检测到 28 微悬臂的材料 长度 厚度 几何形状 针尖尖端形状和尺寸控制 金属镀层等对于微悬臂的制作都是很重要的 1987年 Quate小组 15 的研究人员利用微电子加工技术成功地制备了V字形的SiO2微悬臂 图3 7 提高了横向刚性 但是微悬臂上没有外加的针尖 29 由于Si3N4材料的脆性较低 并且材料的厚度可以薄至0 3 m 所以可以大大降低微悬臂的截面积S和质量m 另外 针尖和微悬臂的一体化设计也使得规模化制作成为可能 1989年 Quate小组 16 研究人员又成功地利用微加工技术制作了尖端带有金字塔形针尖的V字形Si3N4微悬臂 30 3 2AFM的不同操作模式 AFM有多种操作模式 常用的有以下五种 接触模式 ContactMode 非接触模式 Non ContactMode 轻敲模式 TappingMode Interleave模式 InterleaveNormalMode Liftmode 和力曲线 ForceCurve 根据样品表面不同的结构特征和材料的特性以及不同的研究需要 选择合适的操作模式 31 例如 力调制模式 ForceModulation 就是通过振荡微悬臂使得针尖轻轻地扎入样品中 通过调制针尖在样品上的作用力恒定 微悬臂的偏转就可以反映针尖的扎人量 调制针尖在样品上