26 氢原子量子论.ppt

1 26 1径向薛定谔方程 26 2氢原子的定态薛定谔方程解 26 3电子的自旋 26 5多电子原子 26氢原子的量子理论 2 26 1径向薛定谔方程 轨道角动量 角动量平方算符 角动量算符的对易关系 3 26 2氢原子的薛定谔方程 在氢原子中 电子的势函数为 考虑到势函数是r的函数 采用球极坐标系 r 代替直角坐标 x y z 一 求解方程 4 拉普拉斯算符 5 设 球坐标中的定态薛定谔方程为 用分离变量法求解氢原子的薛定谔方程 方程两侧同乘r2 RY 并且移项得 6 1 2 2 求解方程 2 令 代入 2 式得 方程两侧同乘 得 7 3 4 解方程 3 由自然周期条件 求解方程 3 又要使 满足标准化条件 自然得出ml只能取0 1 2 3 等整数值 角动量z分量的取值也是不连续的 量子化的 8 把一定的ml代入方程 4 求解 要使 满足标准化条件 得到 2 对一定的ml 有l ml 对一定的l ml 的最大值只能取到l 即 求解方程 4 1 只能取 角动量平方算符的本征值 角动量的可能取值 角动量不能取连续值 l称为角量子数 ml称为磁量子数 9 正交 归一 10 把一定的l值代入方程 1 求解 分两种情况求解 式中 n称为主量子数 且只能取n l 1的正整数 对于一定的n 1 E 0 电子已不再受氢核的束缚 E可取连续值 2 E 0 并使R r 满足标准化条件 求得E 氢原子处于电离状态 自由电子 l只能取0 1 2 n 1 共n个整数值 ml取 2l 1 个整数值 1 11 玻尔半径 12 二 量子化条件和量子数 1 能量量子化和主量子数 式中n称为主量子数 n 1 2 3 能量是量子化的 n 1得氢原子的基态能量E1 13 6eV n 2 3 4 时 得氢原子的其它激发态能量 2 角动量量子化和角量子数 电子绕核运动的角动量必须满足量子化条件 式中l称为角量子数或副量子数 l 0 1 2 n 1 13 3 角动量空间量子化和磁量子数 式中ml称为磁量子数 角动量在空间的取向只有 2l 1 种可能 电子绕核运动的角动量的方向在空间的取向只能取一些特定的方向 这称为空间量子化 即角动量在外磁场 z 方向的投影满足量子化条件 14 三 氢原子能级与光谱 离散值 1 能级En随n的增加而增高 2 能级间距随n增加而减小 电离能 4 电子跃迁时辐射光的频率 开始电离 基态电子能量 3 当 1 能级 15 2 氢原子中电子的波函数和能级简并度 个波函数 氢原子第n个能级是n2度简并的 有n2个波函数 氢原子中电子的稳定状态由一组量子数n l ml决定 即每组量子数确定一个波函数 描述一个稳定的状态 当n确定后 能级就确定了 但波函数还没有完全确定 对应一个n l 0 1 2 3 n 1共取n个值 对应一个l n相同 l和ml不同 波函数也不同 这种同一能级有不同状态的情形叫简并 同一能级各种不同的状态称为简并态 同一能级不同状态的数目称为简并度 共取2l 1个值 16 在主壳层中 角量子数l相同的各状态归为一小组 叫一个次壳层 l 0 1 2 3 4 的次壳层依次命名为s p d f g 次壳层 具有同一主量子数n的各状态构成一组 叫做一个主壳层 n 1 2 3 的主壳层依次命名为K L M N 壳层 氢原子内电子的状态 17 3 氢原子本征波函数的宇称 氢原子本征波函数 的宇称只取决于角量子数l 有偶宇称 当l为偶数时 当l为奇数时 有奇宇称 的宇称为 1 l 18 四 电子概率分布 归一化 要求 1 径向概率密度P r 表示电子出现在 r r dr 球壳内的概率 19 1 径向函数的节点数 例 nr 0 l n 1 的态称为圆轨道 1s 2p 3d 极大值的位置 最概然半径 如基态1s态 2p态 3d态 20 电子径向概率密度分布 2 径向位置概率分布曲线有 n l 个极大值峰 n给定 l越小 峰数增多 主峰位置离核越远 最内层的峰离核越近 3 n不同但l相同 其主峰按n增加顺序向离核远的方向依次排列 3s曲线有两个节点 21 2 概率密度分布随角度的变化 电子概率密度角分布 电子出现在 方向立体角d 内的概率 22 23 24 26 3电子的自旋 一 电子自旋自旋磁量子数 1 正常塞曼效应 钠光谱 强磁场中光谱线分裂为三条 n和l给定 ml 2l 1 25 2 电子自旋假设提出 1 光谱的精细结构 2 反常塞曼效应 弱磁场中 谱线分裂为偶数条 钠D1 分裂为4条 D2 分裂为6条 不可能由 轨道 运动状态引起 1925年 荷兰Uhlenbeck 乌伦贝克 Goudsmit 高德斯密特 电子自旋假说 电子除绕原子核的轨道运动外 还有自旋运动 每个电子都有自旋角动量 它在空间任意方向投影Sz只能取两个值 即 自旋磁矩 26 3 施特恩 格拉赫 O Stern W Gerlach 实验 磁矩与银原子中什么运动相联系 温度不高时 银原子是基态 l 0 ml 0 只有一个lS态电子 其 轨道 磁矩为0 观测到银原子束被不均匀磁场分裂成两束 1922年 银原子实验 1943年NobelPrize 27 4 自旋磁量子数 电子有自旋运动 因而具有自旋角动量S和自旋磁矩 s 类比轨道角动量 得自旋角动量 s自旋量子数 每个 有2l 1个取向 每个 有2s 1个取向 所以 自旋角动量大小 自旋角动量平方的本征值是 的本征值都是 则 ms称自旋磁量子数 28 5 自旋轨道耦合 电子绕核运动的总角动量 自旋轨道耦合 总角动量大小 j为总角动量量子数 自旋和轨道角动量平行 自旋和轨道角动量反平行 量子理论给出 电子自旋磁矩 单一的能级Enl为什么会分裂为2个能级 29 玻尔磁子 电子自旋磁矩沿Z方向分量 如果电子看做不动 则原子核绕电子同方向转动 电子受到原子核运动所产生的Z方向磁场作用 其能量 称为自旋轨道耦合能量 为 电子的总能量 所以单一的能级Enl分裂为2个能级 30 26 5多电子原子 一 微观粒子的不可分辨性 微观粒子具有波动性 根据不确定关系不能用轨道描述 2个粒子碰撞前后无法区分 粒子无法跟踪 量子物理把这种不能区分称为微观粒子的不可分辨性 粒子碰撞 在量子物理中用波函数的叠加来描述 以一维势阱的两个粒子系统为例 粒子1在dx区间和粒子2在dx 区间的概率 粒子1在dx 区间和粒子2在dx区间的概率 31 由于微观粒子的不可分辨性 对称 反对称 波函数对任意两个粒子交换 或是对称的 或是反对称的 全同粒子波函数的交换对称性不随时间改变 全同粒子系的基本特征 全同粒子 静质量 电荷 自旋等内禀属性完全相同的同类微观粒子 全同粒子系 由全同粒子组成的多粒子系 32 玻色子 自旋为 的整数倍 遵守玻色爱因斯坦统计分布 全同粒子的波函数对两个粒子的交换总是对称的 如 介子 s 0 光子 s 1 等 费米子 自旋为 的半奇数倍 s 1 2 3 2 遵守费米狄拉克统计分布 全同粒子的波函数对两个粒子的交换总是反对称的 如电子 质子 中子等 33 二 泡利不相容原理 费米子系的波函数对于交换是反对称 以电子为例 为完整描述粒子状态应加入自旋 如果忽略两电子的影响 如果两个电子的四个量子数完全相同 一个原子内不可能有两个或两个以上电子具有完全相同状态 或说 一个原子内不可能有四个量子数完全相同的电子 或说 不可能有两个或两个以上的电子处于同一个量子态 WolfgangPauli奥地利人 1900 1958 1945年获诺贝尔物理学奖 34 三 各种原子核外电子的排布 一个电子有4个自由度 其运动状态由四个量子数n l ml ms决定 主量子数n 主要决定电子能量 角量子数l 磁量子数ml 决定电子云 轨道 空间取向 正常塞曼效应 在匀强磁场中谱钱分裂为奇数条 角动量大小 自旋磁量子数ms 决定电子自旋角动量空间取向 在外场方向投影 在外场方向投影 1 四个量子数 主要决定电子云 轨道 形状 当n相同l不相同时 能量稍有不同 与玻尔量子化假设不同 35 s p d f g 最大电子数2 6 10 14 2 2l 1 把原子中具有相同主量子数n的电子称为同一壳层电子 最大电子数2 8 18 32 50 2n2 主量子数n 1 2 3 4 5 壳层K L M N O 在每一壳中具有相同量子数l的电子组成支壳层 l 0 1 2 3 4 电子数表示如n 2 l 1态用2p表示 n 2 l 0态用2s表示 n相同 但l ml和ms不同的可能状态有2n2个 2 原子的电子层结构 36 1 在电子数目Z不太大时 电子总是在泡利原理限制下 由低能级n 1的K壳层开始填起 一个壳层填完以后再填另一个 2 在电子数目较多时 电子间相互作用不能忽略 电子能级与n l有关 有能级交叉 按能量最低原理填充 经验公式由 n 0 7l 值确定 n 0 7l 越大能级越高 4s 4 3d 4 4 钾z 19 铜z 29 结论 在泡利不相容原理和能量取最小值原理的两种限制下 电子分布具有周期性结构 当原子处在正常状态时 电子尽可能地会占据未被填充的最低能级 例 比较4s与3d能级的高低 电子先填充4s能级 再填3d能级 37 1 定态薛定谔方程 宇称 如果势函数U x 具有对原点的反射对称性 即U x U x 量子力学证明 一维束缚定态波函数 x 有确定的宇称 称宇称守恒定律 总结 38 2 一维定态问题简单计算 一维无限深势阱薛定谔方程解的物理意义 隧道效应及扫描隧道显微镜 线性谐振子的零点能 一维定态问题所得结果的量子图象与经典图象的区别 结果说明粒子被束缚在势阱中 能量只能取一系列分立值 即它的能量是量子化的 零点能的存在 概率密度分布不均匀 当n 时能级分布为连续 过渡到经典力学 能量E U0的粒子射向方垒 穿透系数不为零 隧道效应已完全被实验证实 并制成扫描隧道显微镜 39 一个电子有4个自由度 其运动状态由四个量子数n l ml ms决定 主量子数n 主要决定电子能量 角量子数l 磁量子数ml 决定电子云 轨道 空间取向 正常塞曼效应 在匀强磁场中谱钱分裂为奇数条 角动量大小 自旋磁量子数ms 决定电子自旋角动量空间取向 在外场方向投影 在外场方向投影 主要决定电子云 轨道 形状 当n相同l不相同时 能量稍有不同 与玻尔量子化假设不同 3 四个量子数及其物理意义 束缚态氢原子能级及简并度 n相同 但l ml和ms不同的可能状态有2n2个 40 4 电子自旋及施特恩 格拉赫实验 电子自旋的假说 电子除了绕原子核的轨道运动外 还有自旋运动 自旋角动量 s自旋量子数 的本征值都是 ms称自旋磁量子数 证明电子自旋存在的实验 施特恩 格拉赫 O Stern W Gerlach 实验 41 当原子处在正常状态时 电子尽可能地会占据未被填充的最低能级 5 电子壳层结构 泡利不相容原理和能量最低原理 一个原子内不可能有两个或两个以上的电子具有完全相同的状态 或说一个原子内不可能有四个量子数完全相同的电子 或说不可能有两个或两个以上的电子处于同一个量子态 经验公式由 n 0 7l 值确定 n 0 7l 越大能级越高 钾z 19 铜z 29 结论 在泡利不相容原理和能量取最小值原理的两种限制下 电子分布具有周期性结构 42 6 力学量用算符表示 在坐标表象中 动能 哈密顿 能量 算符 43 解 1 归一化 归一化波函数为 1 将此波函数归一化 2 求出此粒子按坐标的概率分布函数 3 在何处找到粒子的概率密度最大 例1 设一粒子沿一维运动 其波函数为 2 粒子按坐标的概率分布函数 3 由上式知 当x 0时P x 最大 44 例2 如果粒子1处于 1态 粒子2处于 2态 那么由粒子1和粒子2组成体系态是否是 1 2态 解 不是 态叠加原理 如果 1 2 n都是体系的可能状态 那么它们的线性叠加态 也是这个体系的一个可能态 n个粒子组成体系 它的波函数 表示粒子1出现在 粒子2出现在 粒子n出现在 中的概率 而复合体系1 2的最简单的态是 1和 2两者的乘积 即 45 例3 在一维无限深势阱中运动的粒子 由于边界条件的限制 势阱宽度a必须等于德布罗意波半波长的整数倍 试用这一条件导出能量量子化公式 解 由题意 由于 故 46 例4 有一宽度为a的一维无限深势阱 试用不确定关系估算其中质量为m的粒子的零点能 解 粒子位置的不确定量为 动量与位置的不确定关系为 与严格结果数量级一样 47 例5 设有某原子核外的3d态电子 其可能的量子数为 A 3 2 0 1 B 3 1 0 1 2 C 3 0 1 1 2 D 3 2 1 1 2 答案 D 例6 将