聚合物比例,炭黑和促进剂含量对NR／BR混合胶性能的影响.pdf

聚合物比例 炭黑和促进剂含量 对 R B R 混合胶性能的影响 Fr a n k J Kr a k o ws k i 等著周梦玲译梁铮校 长期以来 天然橡胶 NR 一直被 用作工 程材料 由于它有极好的物理性能和独特 的可 变动态特性 以及极好 的耐疲劳性 所 以得 到 了广泛应用 据报道 天然胶与其它基础聚合 物并用可提高NR的耐油耐溶剂性 透气性 动 态性能 耐疲劳性或低 温柔软性 天然胶 聚丁 二烯并用胶一直应 用广泛 并且已有文献报道 根据 硫化速度和界面 交联情况看 与NR S B R 丁苯橡胶 混合胶相比 人们认为天然橡胶 与聚丁二烯 橡胶 B R 的混合胶 可获得最好的 物理相溶性 本文探讨 了不 同的NR B R比率对 多种性能的影响 高耐磨 HAF N 3 3 0 炉黑不仅可以用 来改变天然胶 的刚性和物理及动态性能 同时 还能提高耐磨性 改善龟裂增长和撕裂强度 在本试 验中 在 设计 规范 内有 计划 地改 变 N一 3 3 0 的用量 并且建立炭黑用量对胶料 和物 理性能的影响的模型 此外 分别在两个聚合 物相先加入炭黑 这样 既可保证炭黑的分散 又可确定加入炭黑对胶料性能的影响 与硫黄含量有关的促进剂用量可改变耐疲 劳性和抗结晶的程度 并且可影响硫化胶的耐 热性能和动态性能 助 促进剂的用量可在 以前 的文献中所述的范围变化 以确定其用量的变 化能否适应炭黑用量和聚合物比率的变化 以 及使胶料界面间获得硫化 与此同时可建立促 进剂用量对多种胶料性能 物理性能和动态性 能的 影 响 的模 型 采用中心循环综合试验设计 系统地改变 B R l NR混合胶 的比率 N一 3 3 0 用量 N一 3 3 0 分布情况 1 0 0 份B R所含的炭 黑与1 0 0 份NR所 含炭黑量之比 和二苯胍 DP G 促进剂 用量 已测出上述变化对表1 给 出的胶料性能的影响 应 该 提 醒 注 意 的是 由 于在 本 试 验得 到 的 数据量 的缘故 下面的研究将只考虑对已给出 的动态性 能进行的讨论 为了使对按统计方法设计出的试验的应用 不太熟悉的科学家获得一些感 性认识 有必要 先对此作一简要介绍 通常 试验方法是橡胶 化学家 科学家和工程师用来表征胶料 工艺 以及检验性能合格与否的主要手段之一 大多 数配方往往 涉及许 多依靠大量参数获得 的 关 系复杂的因素 研究一个因素 即使是为数不 多的变量 普通方法一次就需要大量的试验 得 出的数据 的分析也很复杂 并且有时难以理 解 但又必须去理解 这种方法的费用很大 这种 分析最多也不过能为所求参数得出与变 化 的特性有关的结论 未知变量特性 的定量分析 或预测 每一变量都需要一次试 验 除了进行 多项 目试验外 不容许 有多个变量 尽管这种 方法费用很 大 但所得 的数据仍然不 能理解或 无法确定两个变量之问的相互影响1 不能从这 些数据得出任何特性曲线I也无法 把这些数据 转换 成一个模型 并由此预测出既定方法 的最 佳用量 除 了曾发表过不少有关本工业的论文 外 还有许 多院校设有试验设计专业和研究生 班 设计试验的运用要牵涉到许多重要 问题 5 维普资讯 裹 I 测定的性能 这些问题包括试验设计的选择 统计分析结果 的评定 以及分析 结果的巧妙利用 本试验采用 中心循环综合设 计法 经过 分析 该方法可为 每种要测定的性能都设立一个二阶多项式特性 方 程 试 验 中心循环综合设计法规定每个变量为五个 等 级 一a 一1 0 1 和 a 其 中a Z k 4 k 为试验 中自变量的数 目 本研究用的 是半重复循环综合设计法 其a 2 1 H 表 给出上述 自变量的实际值与编码之间的关 系 表 实际值 与编码值之问的关 系 该试 验提供 了八种胶料 因子 胶料号 1 8 所以可建立一次和二次相互影响关系的 模型 八个星点 9 1 6 可建立二次 曲线模 型 中心点可重现八次 1 7 2 4 可 以确定 误差值 和评估模型建立的恰当程度 如表 通过采用多变量线性回归分析法 将数据代入 6 下面普通的二次多项特性方程 1 Y b i bi xi i b i i x i j b i j x i x j 式中x i 和x j 为 自变量 y为 性 能函数或从变量 b 为常数项 b 为一次项系 数 b i i 为二次项系数 b i j 为交互 作 用 系 数 i j 维普资讯 寰 试验设计 我们混炼和测定了2 4 种胶料 所 有胶料在 英格兰赫特福德市的MR P RA试验室 中进行 混 炼 在BR型班伯里密炼机上分三个 阶段混炼 这些胶料 单独混炼NR和BR 主胶料以确保 炭 黑最佳的分布 比率 在班伯里密炼机上混炼两 种主胶料 然后 在开炼机上终炼每种 并用 o v e r a l 1 胶料 下面有详细说明 表 给出 了胶料基本配方 襄 蕾通配方 NR S MR CV BR 高顺 式 HA F N一3 30 油 氧化锌 硬脂 酸 防臭氧剂 硫黄 MBS 二苯胍 变量 注 Dut r e x 7 2 9 UK N I 3 二 甲丁基一 N 一 苯基对苯二胺 商品名为 S a n t o f l e x 1 3 孟山都公司生产 N一 氧联二 乙基一2一 苯并噻唑 基 次磺 酰胺 商品 S a n t o c u r e MOR 孟 山都 公司生产 主胶料在B R 班伯里密炼机 上混炼 混炼 条 件为混炼室起始 温度为8 O 混炼机滚筒冷却 水为6 O 加仑 小时 滚筒转速为1 1 6 转 分钟 填 充 系数为0 7 5 其操作过程 O分钟时加入橡 胶 0 5 分钟时加入助剂 1 5 分钟时加入 1 2 炭 黑和1 2 油I 3 分钟时加入剩余的炭黑和油 4 5 分钟时扫清余料 NR 炼 6分钟排胶 而B R炼 8分钟排胶 2 4 小时后 在班伯里开炼机上以同样的条 件合炼NR和BR 主胶料 不过只混炼 3分 钟 再过2 4 x 时 在开炼机上按 以下步 骤 制 备 胶 料 0分钟时加入 包滚胶和MB S 1 分钟时加 7 口 量 量 量 变变变 维普资讯 入硫黄 割捣 4次l 3分钟时加入促进剂 割 捣 4次 6分钟时调小 滚距 滚 动翻转 6次后 下片 S MR C V和B R的门尼粘度基本一样 对 混炼是方便的 务必保证 整个试验使用的所有总组份都应 是同一批号的 整个试验的胶料混炼是随意安 排的 是在英 国进行的 混炼之后 部分胶料 以 急 件 送 往 宾 夕 法尼 亚州 伊利 市的 洛德 L o r d 公司 在MRP RA和洛 德进行试 验 每隔两周按任意顺序 以五组取三组和六组取两 组 的比率混炼胶料 用这种方法 在试验之前 所有胶料 的存放期基本相等 并且早期硫化 问 题 不 严 重 试 验 的详 细 目录 及适 用 的AS T M和 I S O试验方法列于表V 裹 V 试验种类及适用标准 所 有胶料的混炼都 由一个操作工去完成 试验时 为 了使操作者带来的试验偏差减至最 小 试验也只需一个操作者来做 影响胶料物 理性能的主要变量是炭黑 的分散程度 炭黑的 分散程度 由C a b o t法来测定 试验的主胶料额 定值一般为B1 2 所有混合胶硫化胶 的额定值 为A1 在MRP R 和L o r d 采用线性多重回归分析法 来分析统计结果 在MRP R A是用P r i me 微型计 算机借助Nu me r i c a l Al g o r i t h ms 集 团制造 的 GL I M3 软件 进行的 而在L o r d 是用一 台带 有L u v s 软件 的Di g i t a l VAX 8 7 0 0 计 算 机 进 8 行的 等值线 三维测 绘 和 辅 助 分 析 采 用 S y s t a t 系统完成 S y s t a t系统是L o r d公司的 统计软件 系统 试验设计 在测定一种胶料时 可选择多种不 同的试 验设计 本文的 目的不是列举及评价试验设计 本研究选择的中心循环综合设计法是以完整的 两级因子设计为根据的 这种设 计法 由一条对 称曲线 星点 中的附加点来完善 附加点是 用来评估特性 曲面的曲率 而 中心点的重复则 是求取试验误差 这种特殊的试验设计曾有人 作过报道 由于考 虑到时间 设备 尤 其是在 两个相距3 0 0 0 英里 的地方同时进行试验 的 实 际问题 因此我们选择半重 复中心循环综合设 计法 进行半重复试验设计涉及的问题之一是为 上述影响而进行的线性多重回归分析得出的特 性曲线会产生混淆 这种人为因素会导致数据 减少 本试验涉及的混淆 因素列于表 裹 试验的混淆因素 影响因素 混淆 的因素 b 0 bl V l b 2 V 2 b 3 V 3 b4 V 4 bl 2 V l V 2 bl 3 V l V 3 bl 4 V l V 4 bl 2 3 V l V 2 V 3 V b 2 3 V 2 V 3 V bl 3 V l V 3 V bl 2 V l V 2 V bl 2 3 V l V 2 V 3 b 3 4 V 3 V 4 b 2 4 V 2 V 4 b 2 3 V 2 V 3 要断定究竟是V V 的相互影 响 明显 还是 V V 的相互 影响 明显 这个问题只有在测定 了 因素的相互影响 即 b V V 与b V V 的 相互影响 后才 会清楚 这就是产生数据真正 减少的问题之所在 除有关的试验外 为了确 定试 验误差 利用 中心点重复进行的完整试验 维普资讯 需要3 2 种胶料 而半重复式试 验只需要2 4 种 完整试验可提供所有二次 三次和四次 相互影 响因素的无偏误差测定 然而 很少有明显的 三次和三次以上的相互 影响 应该注意 二次 相互影响在某种频率下确实很 明显 在本研究 中 对所讨论的六种性能而 言 二次 影响是很 明显的 明显的相对程度比主要影响小 要解 决 的主 要 问题 是 是 否 试 验 员 的素 质是 主 要 影 响因素 以及是否有理 由认为较高次的相互影 响 是 重要 的 表 给出了在设计好 的试验中测定的所有 特性的拟合总 良好性的测定结果 利用相关系 数 R GMS R S MS 和L FMS P E MS 确 定 二 次 多项方程正确地建立测定特性模型的合适性 相关系数等于该方程计算出的特性变量除以特 性中总变量之商数 这是统计资料 中利用得较 差的一项 因为其分布很广 并且在很大程度 上取决于试 验设计的多余因素 R GMS RS MS 和LF MS P EMS 为测定方程 的适用性提供了一 表 特性方程拟合 良好测定 种很好的方法 R GMS为 回归均方 每个试验 点的拟合值 与观测值的平均值之差 的平方和除 以适当的自由度 R S MS为偏差均方 观测 值与拟合值之差 的平方和除以适 当的 自由度 实际上 两项之比是一个可以参考 标准统计表 来测定影响明显程度的F比值 对本试验 而言 若该值超过2 7 2 很显著 则基本可以肯定 特性方程是有一 定适用性的 L FMS 为拟合欠 佳的均方 偏差 平方和与由于纯误差而产生的 变量的平方和之差除以适 当的 自由度 P EMS 为纯误差均方 由于纯误差而产生的变量的平 方和除以适 当的 自由度 这两值之 比是测定 拟合欠佳性的F比值 对本研究而言 其 值应 小于 不 明显 3 9 7 若 比值大于该值 则特 性曲线面与结果不完全符 合 即 二阶多项式 不完全适 合 应该注意 为了测定回归方程 中 每个因素影响的大小 就要计算出t 一 值 此值 由于采用的1 2 个 自由度有9 9 的准确性 t 值应 大 于2 6 8 1 9 维普资讯 可采用计算每种测定参数 表 的特性 方程来标绘出本文第二部分 中的恒值线和三维 曲线 每条曲线 分析 范围可以变化 但不 能 超出试验设计范围 未叙 述的分析范 围属 O编 码级 恒值线更有利于不连续点 即最小值或 表 特性方程的试验 参数 最大值 的选择 而三维曲线则可提供不同分析 范围内的特性曲线变化的更直观总体情况 应 该注意 三维曲线 中的Z轴总是表示被 测定 的 参数 特 常数 Vl V 2 V V 4 Vl l V 2 2 M L 1 4 V 门尼 焦烧值 t 5 分钟 M H M L dN M s 1 分 钟 l d N M t 9 5 分 钟 t 95 一 t s1 硬 度 I HRD M I O 0 M Pa M 20 0 M Pa M 30 0 M Pa 拉伸强度 MP a 扯断伸长率 裤 型试片撕裂强度 N mm DI N磨耗 AR I M2 0 0 保持率 M3 0 0 保持牢 伸长率保持率 3 5 8 8 36 28 2 5 8 7 6 45 5 1 4 61 8 1 5 4 53 84 1 40 8 2 9 6 5 9 63 2 3 1 1 611 4 1 1 5 7 1 47 4 1 39 8 1 3 5 4 7 5 0 5 1 30 9 6 65 6 1 94 7 3 0 63 1 2 85 2 6 84 0 2 7 2 0 5 7 58 0 8 751 1 0 8 0 6 03 0 50 45 0 2 6 97 4 6 32 0 0 32 3 0 3 72 6 0 0 47 5 1 1 07 0 1 56 2 2 43 7 2 49 5 1 41 8 1 7 3 6 5 5 2 9 1 05 2 3 4 22 2 6 1 3 51 8 3 67 6 7 08 8 4 53 8 1 48 9 3 6 03 1 96 7 特性 ML 1 4 V 门 尼 焦烧 值 t 5 分钟 M H M L dN x M t s 1 分 钟 l d Nx M t 9 5 分 钟 t 9 5 一t s1 硬 度 I HRD M 1 O0 M Pa M 2 00 M Pa M 30 0 M Pa 拉伸强度 MP a 扯断伸长率 裤型试片撕裂强度 N mm l 0 V 3 3 0 1 7 6 0 3 21 5 0 0 43 0 0 60 6 4 0 0 87 51 0 02 68 8 0 0 91 1 0 00 2 02 0 03 3 8 0 0 68 9 0 23 2 3 4 4 39 0 0 25 7 8 V 4 4 V l 2 0 7 9 9 1 0 62 0 4 63 2 0 47 5 0 0 81 0 08 75 0 0 63 4 1 1 92 E一0 7 0 51 27 0 0 37 5 0 5 761 0 03 8 0 0 86 04 0 2 5 0 01 7 5 0 01 3 8 0 0 08 7 0 0 08 75 0 0 30 3 0 06 0 0 33 4 2 0 78 8 3 71 7 1 2 5 0 0 9 6 6 4 0 2 1 2 5 0 44 4 0 5 26 2 0 4 44 0 97 6 0 2 4 4 6 7 21 0 7 94 6 0 6 04 9 0 0 47 2 0 5 24 4 0 29 36 0 0 63 3 0 0 39 3 0 5 21 8 0 09 88 0 0 78 35 0 0 21 4 2 36 0 1 9 5 9 0 0 89 84 0 06 07 1 838 0 0 9 71 0 01 6 8 0 2 3 92 0 9 55 7 0 0 8 60 4 0 08 6 04 0 0 02 1 4 0 031 3 0 0 21 01 0 0 28 6 0 03 321 0 0 88 0 9 0 O01 6 4 0 21 27 0 1 32 7 0 1 98 2 0 00 69 0 3 01 0 41 0 7 0 1 72 7 0 38 77 0 88 7 8 1 55 7 1 2 8 7 3 5 33 9 7 54 0 9 601 0 0 87 65 1 7 99 0 9 647 5 51 1 5 6 34 2 65 7 4 78 3 3 1 72 4 7 26 1 0 27 2 62 2 2 48 5 41 2 0 2 69 4 2 041 2 3 48 1 3 22 1 1 8 9 0 65 7 V l 3 V l 4 0 0 62 5 0 1 87 5 0 4 1 1 0 01 2 5 0 1 37 5 0 1 5 0 2 0 03 37 5 0 6 37 5 0 18 8 0 43 8 0 5 0 5 0 0 0 38 0 01 8 8 0 01 1 2 5 0 0 71 25 0 03 0 2 2 0 1 3 8 0 01 3 2 87 5 10 6 2 0 0 3 7 5 0 6 8 7 5 V 2 V 2 4 V 3 4 混淆的 I I I I I I I I I I I 维普资讯 1 专利名称 轮胎胎面胶 配方 2 专利 申请范围 轮 胎 胎 面 胶 配 方 发明者 铃木一朗等 梁君活译 天然橡胶和聚异戊二烯橡胶 单用或并用5 0 8 O 重量份 顺式含量9 0 以上的高顺式聚丁 二烯橡胶 1 0 N4 0 重量份和 乙烯 基含量3 5 6 5 的中乙烯基聚丁二烯橡胶1 0 N4 0 重量份的轮胎 胎 面胶 配 方 3 发明的详细说明 发 明的技术范围 本发明是关于可以满足轮 胎行 驶要 求特 性 耐磨耗性 低生热性以及潮湿抓着性 抗 潮湿刹车 的轮胎胎面胶配方 过去技术 近年来 载重汽车 公共汽车轮胎 其结 构 的子午线比例不断增加 同时 要求不断提 高使用寿命 特 别是要求提高磨耗性能 延长 第一寿命 翻新前寿命 很强烈 另外 高速 公路的增加以及随着对公路 维修 的加强 公路 行驶的安全性被重视起 来 而且 为了提 高运 输效率 高载荷轮胎的使用不断增加 因此 不仅对轮胎发热后 的耐 久性 而且对在潮湿路 面上 的抓着性能的要求也很强烈 过去 为 了 满足延长磨耗寿命的要求 一般在轮胎胎面胶 配方中配合高顺式聚丁二烯