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OLED的研究 12组 OLED简介OLED发光原理OLED发光材料OLED的封装FOLED的优缺点OLED电视FOLED的应用 OLED简介 OLED OrganicLightEmittingDisplay 有机电致发光显示 又称 有机EL显示 是指有机半导体材料和发光材料在电场驱动下 通过载流子注入和复合导致发光的现象 其原理是用ITO透明电极和金属电极分别作为器件的阳极和阴极 在一定电压驱动下 电子和空穴分别从阴极和阳极注入到电子和空穴传输层 电子和空穴分别经过电子和空穴传输层迁移到发光层 并在发光层中相遇 形成激子并使发光分子激发 后者经过辐射弛豫而发出可见光 辐射光可从ITO一侧观察到 金属电极膜同时也起了反射层的作用 根据这种发光原理而制成显示器被称为有机发光显示器 也叫OLED显示器 有机电致发光属于载流子双注入型发光器件 所以又称为有机发光二级管 其发光的机理一般认为如下 在外加电压的作用下 电子从阴极注入到有机物的最低空轨道 LUMO 而空穴则由阳极注入到有机物的最高占据轨道 HOMO 载流子在有机分子薄膜中的迁移被认为是跳跃运动和隧穿运动 并认为这两种运动是在能带中进行 当电子和空穴在某一复合区复合后 形成分子激子 激子在有机固体薄膜中不断做自由扩散运动 并以辐射或无辐射的方式失活 当激子由激发态以辐射跃迁的方式回到基态时 我们就观测到电致发光现象 而发射光的颜色则是由激发态到基态的能级差所决定的 OLED发光原理 OLED发光原理 有机电致发光过程通常由以下几个阶段完成 1 载流子的注入 在外加电场的条件下 电子和空穴分别从阴极和阳极向夹在电极之间的有机功能薄膜层注入 2 载流子的迁移 注入的电子和空穴分别从电子传输层和空穴传输层向发光层迁移 3 载流子复合 电子和空穴结合产生激子 4 激子的迁移 激子在电场作用下迁移 将能量传递给发光分子 并激发电子从基态跃迁到激发态 5 电致发光 激发态能量通过辐射跃迁失活 产生光子释放光能 OLED发光材料 有机发光材料的发光原理有机物的发光是分子从激发态回到基态产生的辐射跃迁现象 获得有机分子发光的途径很多 光致发光中大多数有机物具有偶数电子 基态时电子成对的存在于各分子轨道 根据泡林不相容原理 同一轨道上的两个电子自旋相反 所以分子中总的电子自旋为零 这个分子所处的电子能态称为单重态 2S 1 0 当分子中的一个电子吸收光能量被激发时 通常它的自旋不变 则激发态是单重态 如果激发过程中电子发生自旋反转 则激发态为三重态 三重态的能量常常较单重态低 当有机分子在光能 光子 激发下被激发到激发单重态 S 经振动能级驰豫到最低激发单重态 S1 最后由S1回到基态S0 此时产生荧光 或者经由最低激发三重态 T1 S1 T1 最后产生T1 S0的电子跃迁 此时辐射出磷光 OLED发光材料 发光与结构的关系有机化合物能否发光以及发光波长 发光效率如何 主要取决于其化学结构 荧光通常发生在具有刚性平面和 电子共轭体系的分子中 所以发光有机物往往具有以下结构特征 1 具有大的 键结构 共轭体系越大 离域电子越容易被激发 相应地 荧光较易产生 一般来说 芳香体系越大 其荧光峰越向长波方向移动 而且荧光强度往往加强 对于同样共轭环数的芳香族化合物 线性分子的荧光波长比非线性分子的荧光波长要长 例如 蒽的荧光发射波就比菲的要长 2 刚性平面结构 大量的研究发现 具有较为刚性平面结构的化合物有着较好的荧光性能 这主要是由于振动耗散引起的内转换几率减小的结果 例如 偶氮苯是一个不发荧光的有机物 而杂氮菲分子发荧光 这是因为后者可以看作是偶氮苯分子被一个碳碳双键所固定的结果 类似的例子还很多 在设计功能分子时可以考虑在分子中引入这样的化学键或者空间位阻以减少激发态能量的振动耗散 从而有利于荧光的产生 OLED发光材料 3 取代基中有较多的给电子基团 一般来说 化合物的共轭体系上如果具有强的给电子基团 如 NH2 OH OR等 可以在一定程度上加强化合物的荧光 因为含这类基团的荧光体 其激发态常由环外的羟基或氨基上的电子激发转移到环上而产生的 由于它们电子的电子云几乎与芳环上的轨道平行 实际上它们共享了共轭电子结构 同时扩大了其共轭双键体系 所以这类化合物的吸收光与发射光的波长都比未被取代的芳族化合物的波长长 其荧光效率增加 高分子电致发光材料1990年Friend等人首次使用聚苯撑乙烯作发光材料制成了聚合物电致发光器件 开创了高分子电致发光材料研究的新局面 与有机小分子发光材料相比 高分子发光材料来源广泛 同时可根据其用途的不同进行分子设计 材料的电子结构 发光颜色可以通过化学修饰的方法进行调整 此外高分子电致发光材料具有良好的机械加工性能 成膜性和稳定性好 可以制作成可折叠卷曲的柔性器件 器件的启动电压较低 亮度与发光效率普遍较高 这些优点使聚合物成为具有良好商业前景的电致发光材料 OLED发光材料 相关材料 聚苯撑乙烯类 PPV 电致发光材料 PPV是第一个被报道用作发光材料制备电致发光器件的高分子 是目前研究得最多 最广泛 最深入 也被认为是最有应用前途的异类高分子电致发光材料 经典的PPV材料具有不溶与不熔的特点 因此许多科学家都致力于通过化学改性和物理改性来设计合成出结构 性能各异的PPV及其衍生物 以满足使用要求 聚芴类 PF 电致发光材料 在各种有机电致发光材料中 PF材料具有较高的光和热稳定性 并且芴单元是刚性共平面的联苯结构 C 9位置可以方便地引入各种取代基团以改善溶解性能及超分子结构 而不会引起显著的空间位阻而影响主链的共轭 因而是一种具有应用前景的有机蓝光发光共轭聚合物 共轭聚合物具有较强的光捕获能力 可用来放大荧光传感信号 材料 聚噻吩类 PT 电致发光材料 PT聚合物也是被广泛研究的一类共轭聚合物 聚噻吩类电致发光材料的优点在于聚噻吩及其衍生物的合成比较容易 稳定性非常好 在室温甚至较高的温度下可以稳定数年 而且其导电率几乎不变 OLED发光材料 小分子有机电致发光材料小分子有机材料具有较高的发光率 并且可以通过真空沉积法成膜 但是沉默后容易结晶 有时候甚至与其它的材料有机材料形成激基复合物 因此这类材料单独应用比较少 相关材料 染料掺杂绿光材料香豆素染料Coumarin6 是一种激光染料 Kodak公司第一次将这种染料掺杂在主体材料中用于OLED研究 Coumarin6的荧光发射峰值在500nm处 蓝绿色 荧光量子效率几乎可达100 在高浓度时存在严重的自淬灭现象 金属配合物绿光材料 有机金属配合物Alq3具有荧光量子效率高 稳定性良好 易于成膜等优点 是最早应用于OLED的金属配合物 金属配合物绿光材料 有机金属配合物Alq3具有荧光量子效率高 稳定性良好 易于成膜等优点 是最早应用于OLED的金属配合物 OLED中的Alq3既作发光层 又作电子传输层 发光峰位于530nm处 是良好的绿光材料 OLED发光材料 蓝光小分子发光材料 蓝色有机电致发光是全彩色显示的重要组成部分 但与绿光器件相比 蓝光器件的性能与实际应用还有一定的差距 其研究一直处于相对落后的状态 一定程度上制约着全彩色OLED显示的发展 有机小分子蓝光材料多数集中在有机小分子的自身电致发光 金属配合物 蓝光有机小分子电致发光材料的衍生物等方面 金属配合物蓝光材料 相对红光 绿光的稀土金属配合物的磷光器件来说 蓝光的稀土金属配合物磷光材料的研究相对落后 制约了彩色显示的磷光器件的实现 目前商业上最好的蓝光重金属配合物为铱的配合物FIrpic 其结构式如图3所示 OLED的封装 OLED对水蒸气和氧气非常敏感 渗透进入器件内部的水蒸气和氧气是影响OLED寿命的主要因素 因此 封装技术对器件非常重要 传统的OLED封装技术是对刚性基板 玻璃 金属 上制作电极和各有机功能层进行的封装 这种封装方式一般是给器件加一个盖板 并在盖板内侧贴附干燥剂 再通过环氧树脂等密封胶将基板和盖板相结合 传统的OLDE封装技术虽然有效 但很笨拙 而且成本高 传统封装 无机薄膜一般都是陶瓷膜 虽然成膜性 平整度和均匀性不是很好 但是对水汽 氧气的阻隔性非常好 无机薄膜材料的选取一般是透明的氧化物 氟化物和氮化硅系列 无机 无机的薄膜封装方法是采用两种或多种不同的无机薄膜封装材料逐一成膜形成堆叠组成一个单元 再连续沉积数个这样的单元 共同组成OLED的薄膜封装层 有机 无机薄膜封装就是常说的Barix技术封装 这种封装技术用其独特的成膜技术形成一层有机薄膜 然后在有机薄膜上沉积一层无机薄膜组成一个Barix封装单元 再重复堆叠多个封装单元形成一个多层聚合物和无机层的组合 以提高封装的气密性有机 无机薄膜封装就是常说的Barix技术封装 这种封装技术用其独特的成膜技术形成一层有机薄膜 然后在有机薄膜上沉积一层无机薄膜组成一个Barix封装单元 再重复堆叠多个封装单元形成一个多层聚合物和无机层的组合 以提高封装的气密性 OLED的封装 OLED的封装 薄膜封装 TFE 对于柔性显示来说 传统方法有一定的局限性 因为玻璃基底和盖子都是刚性很强的材料 弯曲可能会影响到其密封性 薄膜封装不再使用金属或玻璃盖板 密封胶和干燥剂 故可带来以下点 1 显示器的重量和厚度可减至一半 2 用薄膜湿气隔离层来替代机械封装件 可大大降低成本 3 如果薄膜封装材料为透明材料 OLED制造商完全可以撇弃光被TFT晶体管阻挡的底部发光方式 而采用顶部发光方式 从而有效地提高发光效率和分辨率 4 薄膜封装可为柔性显示技术带来突破性的进展 薄膜封装按封装材料可分为无机薄膜封装 有机薄膜封装 无机 有机复合薄膜封装等 OLED的封装 目前最常用的薄膜封装方法是通过多层的有机 无机薄膜的组合来形成封装的阻挡层 也叫做Barix封装技术 采用五对有机 无机薄膜组合的透湿度 WVTR 低于10 6g m2 day 已经达到了OLED封装的要求 但是这种封装技术的成本偏高 近年来 刚刚发展起来的ALD技术被认为可以替代Barix技术 其主要优点是 1 可以在比较薄的厚度上实现比较低的WVTR 2 薄膜的缺陷少 一致性高 但是ALD技术也有其缺点 比如说生长速度太慢 一个反应周期中只能生长单个分子或原子层 不能用来大面积生产 另外 上海大学的魏斌等人通过真空气相沉积的方法制备了氟化镁和硫化锌双层结构作为薄膜阻挡层 获得了较好的水汽阻挡性能 采用三层组合的氟化镁 硫化锌薄膜封装所得到的器件发光半衰期达到了245小时 这种封装结构主要优点就是制备工艺简单 成本较低 是未来很有潜力的发展方向 FOlED的优点 FOLED的优势 1 柔韧性 FOLED的阳极基板可以是具有良好的柔韧性和透光性的塑料基片 典型的是PET基片 反光的金属箔以及非常薄的玻璃基片 如50 m厚的SchottD263borosilicateglass硼硅玻璃 等 这些材料使得OLED能够弯曲 并且可以卷成任意的形状 2 重量轻 外形薄 耐用性好 FOLED最常用的衬底是聚酯类塑料衬底 其柔韧性很强 既轻又薄 FOLED重量约为同等面积玻璃衬底OLED的十分之一 厚度约为125 175 m左右 由于衬底的柔韧性很好 因而FOLED器件一般不易破损 更耐冲击 与普通玻璃衬底的器件相比更加耐用 3 成本更低 性能更好 随着可实现连续化滚筒式生产的有机气相淀积工艺的出现 FOLED的生产成本更低 而且可实现大规模量产 目前制作的FOLED器件的亮度高于5 104cd m2 发光效率可超过400lm W 与制作在玻璃衬底上的OLED相比FOLED的性能显得更好 FOLED的缺点 选择柔性衬底作为OLED的基板时 由于衬底本身的性质 给器件和制作过程带来了很多问题 1 平整性较差 通常柔性衬底的平整性要比玻璃衬底差 这不符合表面要求 大部分淀积技术是共形的 制备的薄膜会复制衬底的表面形态 使得衬底以上的各层都凹凸不平 这会造成器件的短路 引起器件损坏 2 熔点低 柔性衬底的熔点很低 而OLED基板的工艺温度却很高 所以 在制作过程中柔性衬底会变形甚至熔化 4 即使温度较低的环境中 柔性衬底尺寸也不稳定 这给多层结构的OLED制作在精确地整齐排列上带来了很大的困难 3 寿命短 OLED对水蒸汽和氧气都比较敏感 而大部分柔性衬底的水 氧透过率均比较高 表1 5 为几种常见的柔性衬底材料每天对水 氧的渗透速率 OlED的性能参数 OLED与TFT LCD显示产品的性能对比 OLED电视 OLED电视 和 LED电视 有本质区别 LED电视 实际上仍然是LCD液晶屏幕 只不过背灯由原来的CCFL荧光灯改用了白色LED照明 故又称呼WLED 白光二极管 OLED电视 已经不再需要LCD液晶面板 RGB色彩信号直接由OLED二极管显示 几乎已经不存在液晶的可视角度问题 2013年1月 LG率先推出了采用OLED的55寸电视 1 但价格昂贵 短时间内还无法大规模普及 LG电子宣布其55英寸的OLED高清电视即