...定温下,本体溶液浓度c、表面张力和吸附量间的定量关系式讨论

2020 2 9 1 12 6 2吉布斯吸附公式 公式的形式定温下 本体溶液浓度c 表面张力 和吸附量 间的定量关系式 讨论 为溶质在单位面积表面层的吸附量 单位 mol m 2 定义为 单位面积表面层含溶质物质的量与同量溶剂在溶液本体含溶质物质的量的差值 称溶质的表面吸附量或表面过剩 surfaceexcess 定温 d dc 0 0 正吸附 d dc 0时 0 负吸附 d dc 0 0 无吸附作用 2020 2 9 2 d dc的求取定温下 测出不同c的 以 对c作图 求出 c曲线上各指定浓度c的斜率 即为该c时的d dc数值 2020 2 9 3 12 6 3表面活性剂 1 表面活性剂在吸附层的定向排列c c 概况定温 平衡 吸附量 和浓度c关系 Kc 1 Kc K为经验常数 与溶质表面活性大小有关 讨论 意义c很小 与c直线 c足够大 呈极限值 称饱和吸附量 是单位表面单分子层吸附时溶质的物质的量 测出 值 即可算出每个被吸SAA分子的横截面积As 20 5 10 20m2As 1 L 2020 2 9 4 SAA的结构特点SAA分子同时含有亲水的极性基团 OH COOH CONH2等 及憎水的非极性基团 碳链 故许多SAA分子横截面皆为20 5 10 20m2 用符号表示SAA的分子模型 代表非极性基团 表示极性基团 SAA的性质特点水溶液中 SAA的亲水基受极性水分子吸引 有竭力钻入水中的趋势 非极性基亲油性 倾向于翘出水面或钻入非极性的有机溶剂或油类的另一相中 使SAA分子定向地排列在界面层中 2020 2 9 5 2 表面活性剂的分类SAA可从用途 物理性质或化学结构等方式分类 最常用的是按化学结构分类 可分为离子和非离子型两大类 溶于水能生成离子的称离子型SAA 不能电离的 称非离子型SAA 离子型SAA按其在水溶液中具有表面活性作用的离子的电性 还可再分类此种分类便于正确选用SAA 如某SAA是阴离子型 一般不能和阳离子型的物质混合使用 否则可能产生沉淀等不良后果 2020 2 9 6 3 表面活性剂的基本性质 SAA都具有类似图12 8曲线III所示的特征 浓度极稀时 稍增其量就可使溶液 急剧降低 浓度超过某数值后 几乎不随浓度的增加而变化 原因分析SAA加入纯水 主要排列于表面层 稍增浓度 大部分分子仍自动地聚集于表面 使水和空气接触面减小 急剧降低 浓度足够大时 液面刚排满一层定向排列的SAA的分子 形成单分子膜 在溶液本体则开始形成具有一定形状的胶束 micelle 临界胶束浓度CMC 定义形成一定形状的胶束所需SAA的最低浓度 称为临界胶束浓度 以CMC criticalmicelleconcentration 表示 实验表明 CMC不是一个确定的数值 而是一个窄的浓度范围 如离子型SAA的CMC一般约在10 2mo1 dm 3 10 3mo1 dm 3之间 2020 2 9 7 关于胶束胶束是若干SAA分子排列成憎水基向内 亲水基向外的多分子聚集体 结果是SAA分子亲水基团与水接触 非极性基被包在胶束中 几乎完全脱离了与水分子的接触 因此 胶束在水溶液中可以稳定存在 形状可以是球状 棒状 层状或偏椭圆状 胶束的类型 球形 浓度不大时形成 棒状 十倍于CMC或更高时形成 层状 浓度更高时形成 2020 2 9 8 CMC的意义系统达CMC 一个范围 而 去污能力非一个点 前后 很多性质发生增溶作用突变 如电阻率 电导率 渗摩尔电导透压 冰点下降 粘度 密度 表面张力增溶性 去污力 表面张力 洗CMCc涤性 光散射 颜色 折光率等 故CMC是一个极重要的物理量 如使用洗涤剂时 其浓度应大于CMC 一般 CMC越低 表面活性越强 故CMC是SAA的表面活性的度量 2020 2 9 9 影响CMC的因素 内在因素SAA结构参数的影响a 碳氢链长的影响皆随碳原子的增加而降低 但链过长 水溶性降低 故SAA中碳氢化合物烷基链的碳数常为C8 C16左右b 非碳氢链例 含氟 含硅 特种SAA CMC小得多 原则 提高疏水链的密度可降低CMC及 c 亲水基的影响 离子型SAA的CMC较高 外在因素添加剂 无机盐 有机物 其它SAA 2020 2 9 10 CMC的实验测定 原理原则上 每种在达CMC前后发生变化的性质皆可用来测定CMC 但不同方法 灵敏度不同 结果也可能有差异 电导法特点 只适用于离子型SAA 准确性很高 误差小于2 但过量无机盐的存在会大大降低灵敏度 表面张力法特点 方便 有普适性 误差约2 一3 折光指数法原理 SAA分子的缔合必然引起溶液折光指数的变化 转折点即为CMC 该法误差小于1 染料增溶变色法原理 许多染料在水溶液中和在有机溶液中的颜色不同 在水中加一些染料 再滴加浓的SAA溶液 颜色变化时的浓度即为CMC 胶束形成后 染料可能从水相转移到胶束亲油性 内核 中 颜色发生变化 2020 2 9 11 补充材料之二SAA的HIB值 引入SAA分子中同时存在亲水基和亲油基 二者亲水性和亲油性的相对大小就决定了整个分子的亲水亲油性 1949年 Griffin提出用HLB值表征SAA的亲水亲油性 HLB hydrophileandlipophilebalance 值即为亲水亲油平衡值 规定HLB值是一个相对值 规定 亲油性最强的石蜡的HLB值为0 油酸钾的HLB值为20 亲水性强的十二烷基硫酸钠的HLB值为40 以此为标准 其他的SAA可相对地定出HLB值 意义 HLB值越小 活性剂亲油性越强 HLB值越大 活性剂的亲水性越强 下表列出了常见SAA的HLB值 2020 2 9 12 表3 3一些常见SAA的HLB值 化学组成 商品名称 HLB值 石蜡 O 油酸 1 失水山梨醇三油酸酯 Span85 1 8 失水山梨醇硬脂酸酯 Span65 2 1 失水山梨醇单油酸酯 Span80 4 3 失水山梨醇单硬脂酸酯 Span60 4 7 聚氧乙烯月桂酸酯 2 LAE 2 6 1 失水山梨醇单棕榈酸酯 Span40 6 7 失水山梨醇单月桂酸酯 Span20 8 6 聚氧乙烯油酸酯 4 EO 4 7 7 聚氧乙烯十二醇醚 4 MOA 4 9 5 双十二烷基二甲基氯化铵 10 0 十四烷基苯磺酸钠 ABS 11 7 油酸三乙醇胺 FM 12 0 聚氧乙烯壬基苯酚醚 9 OP 9 13 0 聚氧乙烯十二胺 5 13 0 2020 2 9 13 聚氧乙烯辛基苯酚醚 10 TritonX 100 TX 10 13 5 聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯 Tween60 14 9 聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯 Tween80 15 0 十二烷基三甲基氯化铵 DTC 15 0 聚氧乙烯十二胺 15 15 3 聚氧乙烯失水山梨醇棕榈酸单酯 Tween40 15 6 聚氧乙烯硬脂酸酯 30 SE30 16 0 聚氧乙烯硬脂酸酪 40 SE40 16 7 聚氧乙烯失水山梨醇月桂酸单酯 Tween20 16 7 聚氧乙烯辛基苯酚醚 30 TX 30 17 0 油酸钠 钠皂 18 0 油酸钾 钾皂 20 0 十六烷基乙基吗琳基乙基硫酸盐 阿特拉斯263 25 30 十二烷基硫酸钠 AS 40 注 表中化学名称后的阿拉伯数字代表聚氧乙烯基数 2020 2 9 14 SAA的HLB值范围及其用途 HLB HLB 主要用途 主要用途 值范围 值范围 1 3 消泡剂 12 15 润湿剂 3 6 油包水型 W O型 乳化剂 13 15 洗涤剂 8 18 水包油型 O W型 乳化剂 15 18 增溶剂 2020 2 9 15 光缆的结构 束管式纤膏加强芯缆膏 固架式光纤带 2020 2 9 16 4 表面活性剂的实际应用SAA种类繁多 应用极广泛 润湿 助磨 乳化 去乳 分散 增溶 发泡和消泡 消除静电等 1 去污作用使用肥皂有明显去污作用 原因 主要成份硬脂酸钠 C17H35COONa 是阴离子SAA 分子渗透到油污和衣物间 形成定向排列分子膜 减弱油污在衣物附着力 搓动 在机械摩擦和水分子吸引下 油污从衣物上脱落 乳化 分散在水中 达到洗涤目的 2 助磨作用固体粉碎加入SAA 助磨剂 可增加粉碎程度 提高粉碎效率 如A12O3粉碎 加与不加助磨剂 粉碎效率不同 原因 磨细到颗粒度达几十微米以下时 比表面很大 大的表面吉布斯函数处于热力学不稳态 没有SAA 只能靠表面积自动地变小 颗粒度变大 降低表面吉布斯函数 有SAA 油酸 能定向排列在颗粒表面 使界面张力明显降低 提高颗粒稳定性 此外 SAA还可自动地渗