OLED的衬底及封装技术研究现状及展望.doc

有机纳米与分子器件期末作业 题目 OLED的衬底及封装技术研究现状及展望 任课教师 徐新军 学生姓名 李昊 学生学号 s20130447 时间 2013年11月11日 摘要 本文综述了有机电致发光器件 OLED 在衬底及封装技术方面的研究现状及主要存在的问题 并针对各个问题提出解决方案 最后对有机电致发光器件的发展前景进行了展望 关键词 有机电致发光器件 衬底材料 封装技术 Abstract This paper introduced the present research condition of organic light emtting diode devices OLED in the substrate and the encapsulation technology and also the main problems and put forward the solution for each problem At last the prospect of organic electroluminescent devices are discussed Keyboard OLED substrate material encapsulation technology 0 引言 有机电致发光器件 OLED 因具有低成本 小体积 超轻 超薄 高分辨 高速率 全彩色 宽视角 主动发光 可弯曲 低功耗 材料种类丰富等优点 容易实现大面积制备 湿法制备以及柔性器件的制备 在显示领域有着光明的前景 并且作为一种优异的平板显示技术而引起越来越多的人的关注 有望取代液晶显示器 PCD 而成为主导显示器件 1 OLED器件从最初的单层结构发展到今天 出现了各种复杂的结构 发光性能也有了质的飞跃 同时与之适应的各种有机材料也越来越多 2 从整体上讲 OLED器件已经开始产业化 但其产业化的进程远远未达到人们的预期 其原因主要是OLED器件的寿命 发光效率和稳定性问题 而有机电致发光材料与阴极材料的稳定性是制约OLED器件寿命与稳定性的瓶颈 有机电致发光材料对氧气及水蒸气特别敏感 3 OLED器件对氧气及水蒸气的渗透率要求比较严格 各种器件结构 衬底材料 封装方法都是围绕着提高OLED器件发光效率 寿命及稳定性展开的 但是目前OLED器件的衬底及封装技术难以符合市场化的需求 这是是亟待解决的问题 1 OLED器件衬底的选择 OLED的封装按衬底材料的不同分为两大类 玻璃衬底封装和柔性衬底封装 1 1玻璃衬底 传统OLED器件以玻璃为衬底 并在此在衬底上制作电极和各种有机层 这类器件的封装一般是在上面加一个玻璃或金属盖板 常用的封装方法是将显示器件密封在干燥的惰性气体 氮气 氩气 环境中 并将两者用紫外固化的环氧树脂连接 这样能有效地减少氧气和水蒸气对电致发光材料的影响 如图1所示 4 图1 传统的OLED以玻璃为衬底封装 Fig 1 OLED encapsulation by traditional method which takes glass as substrate 通常 将一种吸附剂 氧化钙 氧化钡等 加进密封壳 以便除掉可能残留在密封空间内的水分和氧气 5 玻璃能很好地隔离水分和氧气 而它们唯一侵入封装内的途径是通过边缘的环氧树脂 环氧树脂虽然具有优良的机械性能和黏接性能 广泛应用于集成电路的封装 但并不适合OLED的封装 原因是环氧树脂固化交联后形成的三维立体网状结构易产生较大的内应力 使环氧树脂开裂并变脆 导致密封性能下降 大大缩短OLED的使用寿命 另外 固化时间较长也是环氧树脂类封装材料的缺点 为了解决环氧树脂类封装材料引发的问题 YAMASHITI 将热化学气相沉积聚合成膜 Thermal Chemical Vapor Deposition PolymerFilm TCVDPF 技术应用于OLED的封装 6 TCVDPF技术在室温和干燥的条件下将聚对二甲苯 PPX 和聚2 氯对二甲苯 PCPX 沉淀在OLED的阴极表面形成封装层 器件结构如图2所示 PPX 和PCPX 薄膜具有低玻璃化转变温度 耐化学溶剂 低气体渗透等优点 TCVDPF 的形成包括3个过程 升华 热分解 聚合成膜 首先 系统的压力降至10 2 Pa 升温使二聚物 如PPX PCPX 在130升华 在650 分解成自由基 然后降至室温 自由基可在OLED阴极表面发生聚合成膜 这层聚合物薄膜能阻挡空气中水分 氧气渗入OLED内部 而且这种薄膜的物理机械性能很好 耐高温 耐腐蚀 这种封装能有效地延长OLED的使用寿命 相比环氧树脂类材料封装 TCVDPF 技术是一种突破性的改进 图2 热化学气相沉积聚合成膜封装的OLED结构 Fig 2 OLED structure after TCVDPF encapsulation 1 2柔性衬底 OLED器件最大优势是可以制备柔性器件 实现这个目的需要采用柔性衬底 之后就能制成柔性有机电致发光器件 FOLED 从而实现完全的柔性显示 并且当器件弯曲时 器件的出光率会随着弯曲度的变化而变化 7 出光率直接影响着器件的发光亮度 从而使OLED器件的使用范围进一步扩大 与脆性的玻璃衬底相比 柔性衬底不易变形 损坏 由于OLED发光材料容易受到氧气和水蒸气的影响 OLED器件的封装对氧气和水蒸气的阻隔有一定的要求 氧气的渗透率 OTR 要求小于10 3ml m2 d 8 对水蒸气的渗透率 WVTR 要求小于5 10 6g m2 d 9 FOLED衬底的研究现状主要有以下几个方面 1 2 1聚合物材料衬底 目前 FOLED衬底一般采用的是聚乙烯 PE 聚丙烯 PP 聚苯乙烯 PS 聚对苯二甲酸乙二醇酯 PET 聚对萘二甲酸乙二醇酯 PEN 聚酰亚胺 PI 等 但最常用的是PET和PEN等材料 PET和PEN材料的各项参数如表1所示 10 表1 PET和PEN的各种参数 Table 1 Paramaters of PET and PEN Materials 选择聚合物材料做衬底的原因主要是因为其柔韧性好 质量轻 耐冲击等主要优点 但是 选择聚合物衬底还是存在很多问题 如 聚合物材料对水蒸气和氧气的阻隔能力差 很难满足FOLED对水蒸气和氧气渗透率的封装要求 其表面粗糙度太大 镀制在聚合物衬底上的多层薄膜容易产生缺陷 影响器件的性能 聚合物材料的耐受温度较低 在器件制作的高温工艺过程中容易扭曲变形 并且在低温工艺下其形状也不稳定 由于聚合物的玻璃化温度较低 低温下的镀膜工艺使透明导电薄膜 ITO膜 的电导率 光透射率低 器件性能显著降低 聚合物与ITO膜的热膨胀系数极不匹配 11 温度升高时 聚合物衬底收缩 ITO薄膜膨胀 ITO薄膜就会从衬底上脱落下来而损坏器件 在制作有源矩阵FOLED时 由于薄膜晶体管 TFT 的制作工艺温度远远高于聚合物的玻璃化温度 TFT制作过程很难完成 从而大大限制了FOLED性能的提高 1 2 2金属箔片衬底 金属箔片衬底的耐受温度高 大于1000 对水蒸气和氧气的阻隔性能基本能达到OLED器件的制作要求 金属箔片厚度在小于0 1mm时有较高的机械强度等优点 但是金属是不透光的 选择金属箔片做衬底的时候 FOLED器件只能制作为顶层发光器件 金属是可导电的材料 表面粗糙度较大 为了避免表面导电并覆盖掉金属箔表面的凹凸不平 必须在表面镀制SiO2等薄膜作为缓冲层 SiO2层镀制的厚度必须有一定的要求 这样会延长SiO2层的镀制时间 增加衬底的厚度 降低衬底的可弯曲程度 1 2 3超薄玻璃衬底 当玻璃的厚度小于50 m的时候 可表现出良好的可弯曲性 玻璃具有良好的可见光通透性 对水蒸气和氧气的阻隔性能良好 化学和热稳定性良好 表面光洁度高 并且绝缘 是理想的OLED衬底材料 但是超薄玻璃满足厚度要求之后 柔韧性会变差 也很脆弱 易产生裂纹 外界产生的较小的应力会使超薄玻璃产生裂痕 超薄玻璃的边缘部位在切割时易破裂 这些问题使超薄玻璃衬底的制造和使用都非常困难 1 2 4在聚合物上覆盖单层无机薄膜或者多层有机 无机薄膜衬底 聚合物衬底存在不少的缺点 在聚合物上覆盖单层无机薄膜或者多层有机或者无机薄膜后做衬底 可以使衬底对水蒸气和氧气的阻隔能力大大提高 同时可以降低聚合物衬底的表面粗糙度 提高器件的性能 但是 覆盖薄膜的方法仍然不能够解决衬底的耐高温的问题 目前FOLED的衬底材料主要有以上4种 选择不同的材料 都有各自的优缺点 但这4种材料制作FOLED器件都很难满足高性能器件衬底的要求 综上所述 传统的OLED以玻璃为衬底 虽然工艺简单 成本低 可以有效地保护OLED元件 但是 所形成的器件相对来说较重且较厚 且耐冲击和耐损伤能力较差 再加上边框密封胶的多孔性 易使氧气和水汽渗透进来 影响OLED的使用寿命 而柔性衬底对氧气和水蒸气的阻隔能力较强 但制作工艺复杂 技术设备昂贵 操作条件苛刻 因此 高性能和低成本的柔性衬底材料及相关技术会是今后的主要研究方向 2 封装技术研究进展 要提高OLED器件的性能并延长其寿命 除了要提高衬底材料的表面光洁度 防止由于表面不平坦而使器件的发光层受到损坏 防止ITO薄膜与衬底脱落以外 更重要的是防止水蒸气和氧气通过衬底和盖板以及封装材料渗透进入器件内部 而导致器件失效 当通过改善衬底材料提高OLED器件性能及稳定性这种方法遇到发展瓶颈时 从封装材料和封装技术入手不失为一种良策 所以 要提高器件寿命 研究出对水蒸气和氧气具有良好的阻隔性能的封装材料和技术显得格外重要的 12 目前常用的封装技术是以玻璃衬底的玻璃或者金属盖板封装技术 单层或者多层薄膜封装技术 以有机物和无机物交替的Barix薄膜封装技术 后三种属于柔性封装方法 这是实现柔性显示所必需的 2 1以玻璃为基底 玻璃或金属为盖板的传统封装技术 传统的以玻璃为衬底 以玻璃或者金属为盖板的封装方法 是用环氧树脂胶作为粘接剂将衬底和盖板粘接起来 这个过程必须是在充满惰性气体或者在真空环境下进行的 以此来隔离外界有害气体的影响 13 为了去除残留在器件内部空间的水蒸气和氧气 通常在器件内部加入干燥剂 不仅要在封装玻璃上蒸镀CaO和BaO干燥剂薄膜 并且要在封装玻璃片上粘贴CaO和BaO干燥剂 使器件结构变得更复杂 并且这种封装方法是以金属或者玻璃为盖板 所以很难实现柔性封装 此外 环氧树脂对水蒸气和氧气的阻隔性能较差 降低了封装效果 环氧树脂粘接剂在固化后形成的固化膜柔性较差 脆性高 从而影响柔性器件的性能和使用寿命 这种封装方法的基本机构如图3所示 图3 以玻璃为基底 玻璃或金属为盖板的封装结构 Fig 3 Glass subsrate glass or metal for the cover of the encapsulation structure 2 2柔性封装技术 2 2 1单层薄膜封装技术 由于密封胶对水蒸气和氧气的阻隔性能较差 当前采用的薄膜封装技术克服了这个缺点 较好地改善了封装效果 单层薄膜封装技术一般是利用真空蒸镀技术或等离子体化学气相淀积 PECVD 技术 在器件上淀积一层阻挡层 也称作钝化层 14 采用柔性衬底后 运用薄膜封装技术可实现柔性显示 单层薄膜中 对水蒸气和氧气阻隔性能较好的有SiO2和SiN薄膜 可以使水蒸气和氧气的渗透率降低2 3个数量级 15 并且能够提高衬底表面的光洁度 尤其是通过等离子体化学气相沉积法制备的氮化硅 SiN 薄膜具有优良的防潮气 防离子腐蚀作用 被运用于微电子封装 HUANG等人优化了PECVD的沉积参数 采用PECVD方法 在OLED上沉积SiN薄膜进行封装 并获得了良好的密封性能 16 虽然这种封装方法能有效延长OLED器件的使用寿命 但是在实际工艺中无机薄膜不是完全致密的 多出现出现针孔或其他细微通道 都会使器件很快失效 这导致封装效果无法达到预期 17 薄膜封装的基本结构如图4所示 图4 薄膜封装的基本结构 Fig 4 Basic structure of thin film encapsulation 2 2 2多层薄膜封装技术 单层薄膜封装技术可以在一定程度上阻挡水蒸气和氧气渗透进入器件内部 但是它的阻隔性能还是不够理想 单层薄膜封装的器件寿命也只能维持在数百小时 所以人们把目标转向了具有更好的阻隔性能的多层薄膜封装技术上 这种封装技术能弥补单层薄膜封装带来的缺陷 是目前最有效的方法 多层薄膜封装器件的基本结构与单层薄膜基本相同 虽然多层薄膜对水蒸气和氧气的阻隔性能远远高于单层薄膜 但是薄膜封装的器件的寿命仍然不能满足商业化的需求 2 2 3以有机物和无机物交替的Barix薄膜封装技术 Barix封装技术 18 是美国Vitex System公司开发的一种独特的多层薄膜封装技术 对于一般的多层薄膜封装技术是一种极大的改进 具体封装方法就是在基板和OLED器件上采用多层薄膜包覆密封 将有机高密度介电层与无机聚合物在真空中交替迭加 总厚度仅为3 m 左右 Barix封装基本结构示意图如图5所示 盖封装层直接加在OLED工作层上 无需使用其他的封装材料和机械封装原件 减少器件的体积和质量 并且能很好地减少针孔 从而减少水蒸气和氧气的渗透 可靠性高 此外 Barix封装技术所用的封装材料为透明的 可以有效地提高电源效率 并实现更高的分辨率 Barix封装技术的封装性能良好 可以用于柔性显示 图5 Barix封装结构示意图 Fig 5 Stucture of Barix encapsulation 上述4种常见的OLED封装技术虽然在一定程度上能满足器件的封装要求 但是这些封装方法制备的OLED器件对水蒸气和氧气的阻隔性能远远不及市场化的需求 在耐受温度 热稳定性和机械强度方面都存在多种缺陷 影响OLED器件的使用寿命 因此性能 稳定性俱佳以及寿命更长的FOLED亟待开发 2 3新型柔性封装技术 李军建 19 提出的一种新型的柔性有机发光二极管的封装结构和封装方法 此方法是以柔性和透明的云母单晶薄片为衬底和盖板 以低熔点的铟或者铟合金对盖板和衬底进行封接 云母是一种晶体结构的天然矿物 容易剥离成为很薄的薄片 并且剥离面较光滑 选择云母做衬底的原因是云母具有较高的透光率 耐受温度高 有较高的抗电性能 化学稳定性好 机械强度高 收缩率小 云母对水蒸气和氧气的阻隔性能可以与玻璃相媲美 表面平整度可以达到分子级 并且云母的柔韧性较强 可以用于实现柔性显示 云母的各项性能参数如表2所示 表2 云母的各项参数 Table 2 Parameters of mica 铟及铟合金对水蒸气和氧气的渗透率很低 熔点低 可塑性好 并且铟封接技术长期用于高真空器件的低温封接过程中 在膨胀系数相差很大的两种材料之间能够实现非匹配封接 封接后铟层产生的应力小 比传统的粘接剂所产生的应力至少小1个数量级 可以忽略不计 并且铟封接不污染和损坏器件 20 铟及铟合金有一定的柔韧性 也可作为柔性封装材料 新型FOLED器件的基本结构示意图如图6所示 图6 新型柔性封装方法的基本结构 Fig 6 Basic structure of novel flexible encapsulation method 新型FOLED器件封装过程中 衬底和盖板的材料都采用对可见光透明的天然白云母或者人造云母 厚度在0 5 50 m 并且是没有缺陷的单晶云母薄片 ITO透明电机层兼有有机发光功能层的阴极层 为了避免透明电极引线发生短路 在封接层与电极之间设置一个绝缘层 为了保证铟封接的可靠性 在封接层与盖板 衬底和绝缘层之间设置一个过渡层 过渡层所选用的材料是易于与铟或者铟合金封接层产生浸润的金属 包括Au Ag或者Pt 由于Au和Ag价格十分昂贵 一般会采用Pt 或者开发出其他的廉价惰性金属或合金 在盖板和衬底的外侧分别粘接上一层透明的聚合物作为盖板和衬底的增强层或者保护层 使器件具有更好的柔韧性和机械强度 从而提高器件的可靠性 结合云母 铟 铟合金各自的优点以及制作柔性有机电致发光器件的要求 要想实现云母衬底铟封接技术制作FOLED是非常有前景的 这种新型的柔性封装方法 既能解决传统的玻璃衬底 盖板封装方法引起的器件难以实现柔性显示 耐冲击和耐损伤性能较差的问题 又能弥补一般的柔性衬底及封装方法存在对氧气和水蒸气的阻隔性能较差 稳定性不足等缺陷 因此 以云母为衬底和盖板 铟或铟合金为封装材料的新型柔性封装技术很可能会成为今后制备优质FOLED器件的关键技术之一 十分符合市场化 商业化的需求 3 结论和展望 本文论述了多种OLED器件衬底材料及封装技术 通过对比各种衬底材料及封装方法 可以得出结论 高性能 长寿命 易于实现柔性显示的柔性衬底和柔性封装仍会是今后OLED器件的主要研究方向 但是目前 OLED器件所选用的衬底和封装技术对水蒸气和氧气的阻隔能力有一定的局限性 尺寸稳定性 耐受温度等方面的问题都严重影响着器件的寿命 这必然会阻碍OLED器件市场化的进程 所以 要制作长寿命的 具有较好的器件性能的OLED器件 必须寻找新的更适合做OLED衬底的材料以及新的封装方法来研制新型的OLED器件 而本文最后所提到的新型柔性封装技术或许会成为未来数年甚至数十年内的研究热点 随着衬底及封装技术的发展 OLED的性能和稳定性不断提高 使用寿命不断延长 应用更加广泛 相信有机显示器件的时代离我们不会遥远 参考文献 1 邵作叶 郑喜凤 陈 宇 平板显示器中的 液晶与显示 2 黄春辉 李富有 黄 维 有机电致发光材料与器件导论 上海 复旦大学出版社 3 M Ullirich B Peter The electroluminescence of organic materials J Mater Chem 2000 7 10 1471 1507 4 KIM G H OH J YANG Y S et al Lamination process encapsulation for longevity of plastic based organic light emitting devices J Thin Solid Films 2004 467 1 2 1 3 5 黄大勇 牛萍娟 李晓云 有机电致发光器件封装技术的研究进展 J 微电子学 2010 40 6 875 879 6 YAMASHITI K MORIT MIZUTANI T Encapsulation of organic light emitting diode using thermal chemical vapor deposition polymer film J Appl Phys Lett 2001 34 5 740 743 7 熊志勇 李宏建 王俊西等 可弯曲式有机电致发光器件的出光率 光学学报 8 L L Moro T A Krajewski N M Rutherford et al Process and design of a multilayer thin film encapsulation of passive matrix OLED displays C SPIE 2004 5214 83 93 9 E Guenther R S Kumar F Zhu et al Building blocks for ultrathin flexible organic electroluminescent devices C SPIE 2002