第六章： 电离平衡,酸碱理论.doc

第六章： 电离平衡(ionization equlibrium)，酸碱理论(acid and basic theory)主要内容： 1.电解质电离理论2. 弱酸，弱碱的电离平衡3. 同离子效应, 盐的水解和缓冲溶液4. 酸碱理论 注意：1. 强弱电解质特点2.一些公式，精确公式，近似公式, 大数小数相加问题.a.学会判断哪些可忽略，如水的电离平衡b. 如有化学反应首先考虑化学反应，进行彻底的反应按化学方程式直接进行计算。c.几个平衡要同时满足3. 多重平衡问题1. 电解质溶液（electrolytic solution）1.电解质溶液的依数性(colligative properties of electrolytic solution)电解质溶液的凝固点下降比同浓度非电解质溶液的凝固点下降要大得多。 电解质溶液的反常行为电解质溶液凝固点下降和同浓度非电解质溶液的凝固点下降的比值： i= i浓度 电解质0.100m 0.010m 0.005m 理论计算值 NaCl K2SO4 HCl HAc 1.87 1.93 1.94 2 2.46 2.77 2.86 3 1.91 1.97 1.99 2 1.01 1.05 1.06 （ ）对于这类溶质的稀溶液，不但凝固点下降，而且蒸气压下降，沸点升高和渗透压都比同浓度非电解质稀溶液数值大得多，而且也存在下列的共同关系，即： = = = = i因为范德荷夫求算电解质稀溶液渗透压所用的公式中引入一个校正系数，即 = i cRTi : 范特荷夫系数由上表可知上面的情况外，1. 浓度越稀， i 值越大2. 1-1型小于1-2 或2-1型3. HAc 与众不同从i 的值，可以计算电离度：例如： MA M+ + A- 初始： c 0 0平衡： c(1-) c c 总浓度： c(1+) i = = 1+= i - 1例如： 0.1000M NaCl溶液和HAc溶液凝固点分别为-0.338和-0.188C.试计算它们的电离度。解：水的凝固点下降常数 1.860.1000M的非电解质 Tf = 0.186i = 0.338/0.186 = 1.87= i 1 = 0.87 = 87%同理： i = 0.188/0.186 =1.01 = i 1 = 0.01 = 1%如果电解质电离得n个离子，则各粒子总浓度为：c1+(n-1)i = c1+(n-1)/c = 1+(n-1) = (i1)/(n-1)2. 电解质溶液的摩尔电导(coductance of electrolytic solution)1.导体的电阻，电阻率2.电解质溶液的电导（电导与电阻之间的关系）3.在一定体积的容器中含有一摩尔电解质的溶液的电导称摩尔电导。溶液的导电性不是由于分子而是由于离子的运动，电离度的大小是与摩尔电导成正比。溶液越稀，电离度越大，摩尔电导也越大，当溶液无限稀释时，电解质便完全电离，摩尔电导也达到一个最大值，可用0 来表示，如果溶质完全是分子状态， 就等于0，阿氏建议用/0 来表示电离度。3.阿仑尼乌斯电离理论(Arllhenius theory of electrolytic dissociation)1887 年，阿氏将电解质溶液的反常行为和导电性这两个毫无关系的事实联系起来，建立了他的电离理论。（） 电解质在水溶液中有一部分自发地分解为带电荷的粒子，这种分解过程叫电离过程，因电离而产生的带相反电荷的粒子叫做离子。（） 解释了电解质溶液依数性之所以反常的原因: 部分，而不是全部电离，故1i极限值 用电导法和凝固点法测得的电离度接近，浓度越小时 值越接近，这是阿氏理论被大家公认的原因之一。4.强弱电解质的区别：按照阿氏理论用电离度来进行强弱电解质分类有毛病，因强电解质有些本来就是以离子形式存在，并不存在电离度的问题。（） 弱电解质遵守Oswald稀释定律 MA M+ + A- Ki = 电离常数如果 =/0 正确的话， Ki = c2/(0-) 0 在温度不变的条件下，Ki不受稀释的影响，而仍保持恒定的值，这就是稀释定律。 强电解质不符合，当c 改变时，也改变，这主要是溶液离子相互间作用大。(2) 强电解质遵守柯尔劳修定律，强弱电解质摩尔电导都随浓度增大而减小，但因为强电解质不存在部分电离问题，电导率随浓度变化明显，而弱电解质虽有变化，但不那么明显，只当溶液极稀时，变化大。例如：图 在极稀时，强电解质有：=0 A (Kohlauschs law)弱电解质不存在这个关系5.强电解质的活度和活度系数(activity and activity aoefficient of strong electrolyte)根据 Tf = Kf m m =Tf/ Kf , m为有效浓度，它比表观浓度大，表观浓度即按配量时计算得为m.把m 认为是有效浓度，这就是1907年lewis提出的活度(a)概念。a / m = f f: 活度系数 （溶液比较稀的情况下，Mm）a = f m 当浓度极稀时，f 1, 则 a = m 6.强电解质溶液理论为了克服阿氏理论缺点，解释现实问题，1923年德拜和休克尔提出离子氛- 部分电离离子强度-离子相互作用 = 1/2 (mi zi2 ) zi 离子电荷数 mi 离子浓度（表观浓度）mol/kg离子强度与 f 的近似关系-lg f = 0.509 | z+ z-| 当 1时， -lg f = 0.509 | z+ z-| 也可由 查表，求f。f：阴离子和阳离子的平均活度系数。m: 阴离子和阳离子的平均表观浓度 m = 化学式中阴离子和阳离子的数目例： 0.1M NaCl溶液，其离子平均活度为0.778，试计算离子平均质量摩尔浓度和离子平均活度.解：1-1 m = = 0.1 a = m f = 0.7780.1= 0.0778 moll-1 例：计算0.5M Na2SO4的离子平均浓度解：Na2SO4 2 Na+ + SO42-(2-1 型，或1-2型) M+ = 0.1 M-= 0.5 M = = 0.704例：已知0.100M CaCl2的存在为 0.219，试计算这个溶液的平均离子质量摩尔浓度m和平均活度a。解： m = = 0.519a = mf = 0.5190.219 = 0.114 molkg-1但有时考虑单一离子行为时，要它的活度，用表观离子浓度乘以平均活度系数。 如： a+ = M+表观f或 a- = M-表观f例；求0.01M NaCl溶液中Na+ 和Cl-的离子浓度，已知f = 0.89a Na+ = a Cl- = 0.01f = 0.010.89 = 0.0089 moll-1 例：需要把多少克CaBr2 溶解在200ml水中，使溶液中的Br- 离子活度和将2.06gNaBr 溶于同量水中所得到的 Br-离子活度一样？解： 算出a Br- cBr- = = 0.1M = 1/2 (0.112+ 0.112)= 0.1 -lg f = 0.509 | 11| f = 0.75 (查表) aBr- = 0.75 0.1 = 0.075 moll-1设CaBr2 浓度为c, 2cf = 0.75 两种情况下，f 不一样。 一个方程两个未知数，迭代令：f = 0.75则： c = = 0.05 moll-11 = 1/2(0.0122+ 20.0512)= 0.15 -lg f= 0.509 | 21| f= 0.51c2 = = 0.074 moll-12= 1/2(0.07422+ 20.07412)= 0.222 -lg f= 0.509 | 21| f= 0.47c3 = = 0.080 moll-13= 1/2(0.0822+ 20.0812)= 0.24 -lg f= 0.509 | 21| = -0.334 f= 0.46这两次已经很接近了，不必再进行下去。 c = = 0.082需要 CaBr2 的质量为 M CaBr2 = 199.9 =3.28 g 当代电解质理论，还有一种缔合理论，即阳离子和阴离子某种程度缔合，前面说到的是非缔合理论，主要是从离子相互作用出发。2.弱酸弱碱电离 (Dissociation of weak acid and basic) 1. 水的电离Kw和PH (the dissociation of water and PH)H2O H+ + OH- H2O H+ + OHH+ OH-= Kw = 110-14H+ + OH H2OK = 1/H+ OH-=11014Kw 和其它平衡常数一样，只随温度变化而变化，（随温度升高而变大）lg=( ) (H 0)计算：例1： PH=14和PH=1的两种溶液等体积混合，求混合后溶液PH值。例2：PH=8和PH=14的两种溶液等体积混合，求混合后溶液PH值。例3 计算1.0010-7M HCl溶液的PH值。 解： H2O H+ + OH- HCl H+ + Cl- C0 C0 H+ = Cl- + OH- = C0 + OH-= C0 + Kw/ H+ H+2 - C0H+ + Kw = 0 H+= C0/2 + H+= 1.6210-7 PH = 6.792.一元弱酸的电离(dissociation of monoatmomic week acid) HA H+ + A- Ka H2O H+ + OH- Kw = KaH+ OH- = KwH+ = A- + OH-HA0 = HA + A-HA0 = C0 + A-A-= H+-OH-=H+- Kw/H+ Ka = 当Ka 相对Kw 大，电离出 H+ 比水电离出的H+ 大很多，这时，水的电离不考虑： = KaH+ = + 当 Ka 很小，弱酸，电离度小c0 -H+ c0H+ = 实践证明： 当 c0/Ka 500, 应用这个公式计算出 H+的误差，小于2%。例： 求0.1M HAc的 PH值,已知 Ka = 1.810-5。 解： HAc H+ + Ac- 0.1-x x x = Ka c/Ka 500, PH = 2.89例： 求0.001M HAc的 PH值,已知 Ka = 1.810-5。 解： HAc H+ + Ac- 0.1-x x x = Ka c/Ka 500, x = + 例； 试计算1.010-5 M 的HCN 的PH值。Ka = 4.9310-10 解：因为 H+ 10-6 M, 必须考虑水的电离。 HAc H+ + CN-H2O H+ + OH- = 4.9310-10 （1） H+OH- = 1.010-14 （2） H+= CN-+ OH- (3)HCN0= CN-+ HCN Ka 很小，故 HCN0=HCNH+ = 4.9310-10 由（3）知： CN- = H+-OH- = H+-Kw/H+ = H+ = H+2 = 4.9310-10 c0 + 1.010-14H+= 注意： a. Ka 随温度升高而增大，但不随c0 变化而变化。b.同是一元弱酸，Ka 越大酸性越强c.一元弱酸的电离度，用电离平衡来计算，分几种情况（三例题）d.Ka与浓度无关，但与浓度有关e.酸碱指示剂也是弱酸 HA H+ + A- Ka = Ka = H+= Ka PH = PKa 酸碱是相等PH = PKa + 1 碱色PH = PKa1 酸色 一般指示剂，2 个PH值范围内变色，又叫变色范围，但人对红色敏感，甲基橙 PKa = 3.4变色范围：3.1-4.43. 一元弱碱的电离 用上面处理一元酸的方法可以导出下列精确公式：Kb = 当 OH- 10-6M, = Ka当 c0/Kb 500, OH-= 4. 多元弱酸弱碱的电离(dissociation of polyprotic acid and base)例： H2S H+ + HS- Ka1 = 1.3210-7HS- H+ + S2- Ka2 = 7.1010-15 分步电离，Ka1 Ka1，多元弱酸电离产生的H+ 主要是第一步产生的，第二步电离产生的H+ 相对是很少，与第一步相比忽略不计，故多元弱酸电离的H+ 由第一步电离计算即可。 = K1实践证明： 当 c0/Ka 500, H+ = = K2 S2- = K2对 H2S来说： K1K2 = S2- = 注意：(1)这是一个很有用的公式，只反映溶液中S2-受H+控制，并不意味着有 H2S 2H+ + S2- 平衡存在，而是分步电离(2)式中 H+如果只是单纯由 H2S电离贡献，应有第一步电离平衡计算得。对三元弱酸 如： H3PO4H3PO4 H+ + H2PO4- Ka1 = 7.510-3H2PO4 - H+ + HPO42- Ka2 = 6.210-8H2O4 2- H+ + PO43- Ka2 = 3.610-13H+由第一步电离计算得：如： c0 = 0.1,H3PO4 H+ + H2PO4- c0-x x x = 7.510-3当c0/Ka 500，同 c0-x 中，x不能忽略， x = + 用迭代法。即较粗糙的值，x代进去。设 x = 代入 = 7.510-3 相差很小的时候，证明x已接近真实值了。对三元弱碱也是同样规律，分步电离，第一级大于第二级。5. 关于 PH支配区间的讨论HAc H+ + Ac- Ka= 1.810-5 H+ + Ac- HAc K =1/Ka 105 图 6. 同离子效应例：在0.1M HAc中加NaAc，并使其浓度为0.1M，求PH.HAc H+ + Ac- 初： 0.1 0 0.1 平： 0.1-x x 0.1+x = Ka = KaKa 很小，x也一定很小； Ka = x = 1.810-5 PH = -lg1.810-5 = 4.74这个例子都说明了在弱电解质溶液中，加入同弱电解质，具有相同离子的强电解质，可使弱电解质的电离度降低，这种现象叫同离子效应，2. 缓冲溶液1.由例题引入缓冲溶液及其作用HAc NaAc 体系，在总浓度为2M时，讨论少量强酸强碱加入时或稀释时PH的变化a. 时： = = b. 加入 0.01M H+ , H+增加了2%。c.加入了0.01M OH- H+减少了2%d.稀释时浓度同样减小， 不变 e. 若加0.01M H+ H+增加了50% 2.小结：缓冲溶液及其组成 (1)缓冲溶液只有一定范围才表现缓冲作用，大量的强酸，强碱和极大量稀释都会极大影响PH变化范围，而使之起不到缓冲作用(2)缓冲能力，用缓冲容量表示就是在1升缓冲溶液中改变一单位PH,需强酸强碱的量。（3）如何配置：a.当弱酸弱碱与相应盐的总浓度固定时，它们浓度比最好为11.例如： HAc-NaAc 缓冲溶液为例，在总浓度为2M, 当 c酸/c碱 = 11，H+= Ka = Ka 如果在该体系中加入0.01M 的 H+H+= Ka = 0.0152 Ka (增大了50%)b.缓冲溶液中溶液总浓度适当大一些，（太大，造成不必要浪费，并会引入杂质）c.选择缓冲对.（根据弱酸的Ka，或弱碱的Kb） PH 5, HAc-NaAc PKa 5PH 9, NH3H2O-NH4Cl PKa 9PH 7, CO2- NaHCO3 PKa 7 HCO3- CO32- H2PO4- HPO42- HPO42- PO43- d.有些相应电离常数不太大的弱酸弱碱盐，如邻苯二甲酸氢钾(PKa= 4.001).PH 12,PH 10-6 = Kh当 c0/Kh 500, OH-= 对 NH4+ 的水解， = Kh当 H+ 10-6 = Kh当 c0/Kh 500, H+= Ac- + H2O HAc + OH-= Kh = Kh Ka = Kw（2）弱碱盐的水解NH4+ + H2O = NH3 + H3O+Kh = Kh Kb = Kw 例： 0.1M NaAc 水解度。 解：由于 Kh 很小， 1 +=1= 它的PH值 500，PH = - lgPH = 14 + lg = 14 + 1/2 lgKh + 1/2 lgc0 = 14 + 1/2 lgKw 1/2 lg lgKa + 1/2 lgc0(3)分步水解 例： S2- + H2O HS- + OH- = HS- + H2O H2S + OH- = 显然 ，OH-主要由第一步水解决定，这里有问题，是水解还是电离 。（4）弱酸弱碱性盐水解（两性盐） = = 当 K2c0 Kw : = 当 K1 c0 ： = 计算：0.1M H2PO4- 的 PH 值。 K1 = 7.6 10-3K2 = 6.3 10-8 = = 2.210-5 M PH = 4.7NH4+Ac- + H2O NH3H2O + HAcKh = Kh = = = = NH4+ + H2O NH3 + H3O+ Ac- + H2O HAc + OH- = = (5)水解平衡的移动的利用和抑制酸碱浓度温度 4. 酸碱理论(acid and base theory)1.电离理论(Arrhenius)（） 定义（） 反应（） 强度标度（） 局限性2.溶剂理论(Franclklin)（） 定义（） 反应（） 局限性3.质子理论（1）定义（分子酸碱，离子酸碱）（2）酸碱反应及其共轭关系（a）共轭关系(b) 水解也是酸碱反应 (3)强弱标度（Ka, Kb）亲质子能力（水溶液中弱酸Ka,Kb）共轭酸碱对 水