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专题一液体界面性质 姓名 朱振华 表面活性剂的临界胶束浓度 CMC 作为表面活性剂的表面活性的一种量度 是其溶液性质发生显著变化的一个 分水岭 由于表面活性剂的一些理化性质在胶束形成前后会发生突变 因而 可借助此类变化来表征表面活性剂的CMC 常用的CMC测定方法有表面张力法 光散射法 染料增溶性 电导率法等 但是 不同理化性质对表面活性剂总浓度变化的响应范围和灵敏度不同 导致用不同方法测得的CMC的值也各有不同 表面活性剂临界胶束浓度测定方法 一临界胶束浓度的形成机制进入水中的表面活性剂分子随着其碳氢链逐渐增长 它在水中达到一定浓度时 溶液表面张力不再下降 为了使整个溶液体系的能量趋于最低 在溶液内部的双亲分子会自动形成极性基向水碳氢链向内的集合体 这种集合体称为胶束或胶团 Micelle 形成胶束所需的最低浓度称为临界胶束浓度 Criticalmicelleconcentration CMC 图1表示表面活性剂的浓度变化时 表面活性剂分子在溶液表面和内部的分布情况 在浓度很稀时 若稍增加表面活性剂的浓度 表面活性剂的一部分很快地聚集在水面 使水和空气的接触面减小 从而使表面张力急剧下降 如图1 a 增大表面活性剂浓度 达到饱和状态时 液面上刚刚排满一层定向排列的单分子膜 如图1 b 若再增加浓度 则只能使水溶液中的表面活性分子开始以几十或几百个聚集在一起 排列成憎水基向里 亲水基向外的胶束 如图1 c 说明浓度大于临界胶束浓度时 液面上早已形成紧密 定向排列的单分子膜 达到饱和状态 若再增加表面活性剂的浓度 只能增加胶束的个数 由于胶束是亲水的 不具有表面活性 不能使表面张力进一步降低 在CMC附近 由于胶束形成前后 水中的双亲分子排列情况以及总粒子数目都发生了急剧的变化 反映在宏观上 就会出现表面活性剂溶液的理化性质 如表面张力 溶解度 渗透压 导电度 密度可溶性 去污 增溶等 发生跃变 因此 测定表面活性剂CMC实质就是测定表面活性剂系统的某一物理量发生突变时所对应的浓度 二临界胶束浓度的测定方法1滴体积法测定原理基于测定由环形毛细管生成的液滴的体积 研究落滴体积与表面活性剂浓度的关系 当液滴的质量刚刚超过表面张力时 液滴即从管口滴下 由于落滴在管口滴落时有部分残留 必须引入校正因子F 则表面张力公式 FV g r 其中 为表面张力 V为每滴液滴体积 r为滴头半径 为溶液密度 g是重力加速度 F为校正因子 是r和V的函数 可由相应的V R3查出 经验方程 0 RT ln 1 Kc 0为纯溶剂的表面张力 为饱和吸附量 K为吸附系数 在浓度趋近CMC的范围内 对于一些表面活性剂 有104 K 107 因Kc 1 则ln 1 Kc 近似为lnKc 因此 落滴体积V与溶液浓度的对数lnc近似呈线性关系 当浓度大于CMC时 溶液表面张力不再发生变化 液滴体积也不变 这样得到另一条落滴体积V与lnc的直线 因此 落滴体积V与表面活性剂水溶液浓度的对数lnc在CMC左侧和右侧分别呈线性关系 两条直线的交点正好是溶液的CMC 方法特点测量设备简单 准确度较高 应用广泛 适于离子表面活性剂和非离子表面活性剂CMC的测定 无机离子的存在也不影响测定结果 然而 表面张力法不适合非水溶剂为溶媒的药物 因为此种药物表面张力很小 加入表面活性剂时 表面张力变化不大 故难以测定 2电导法测定原理利用电导仪测定不同浓度水溶液的电导值 也可换算成摩尔电导率 绘电导值 或摩尔电导率 与浓度的关系图 从图中的转折点求得CMC 包括电导率法和摩尔电导率法 对离子型表面活性剂 当溶液浓度很稀时 表面活性剂完全解离为离子 有电流通过时 溶液中的阴 阳离子分别向电池的正 负两极移动 溶液的浓度越大 其中的阴 阳离子数目越多 溶液的导电能力越强 电导率就越大 随着浓度上升 电导率K近乎线性上升 但当溶液浓度达到CMC时 由于液体的一部分离子或分子形成了胶束 且胶束的定向移动速率减缓 故K的变化趋势发生显著变化 虽然K仍随着浓度的增大而上升 但变化幅度变小 摩尔电导率 m m K c 也急剧下降 因此 K c曲线或 m Vc曲线的转折点即为CMC值 当转折点不明显时 可以使用摩尔电导率与浓度平方根的关系曲线 易得到明显的转折点 方法特点电导法的优势是取样少 操作简便 数据准确 但只限于离子性表面活性剂 对较高表面活性的表面活性剂 即CMC很小 有很高灵敏度 过量无机盐会降低测定灵敏度 因此 需用电导水配制溶液 同时 电导法还可用于难溶性药物溶解度的测定 药物有效期的预测 药物含量的测定及乳浊型制剂类型的确定等 3吸附伏安法测定原理使用易溶于有机溶剂 微溶于水的氧化还原指示剂 中性红 NR 为探针 NaCl作为支持电解质 在溶液达到CMC之前 由于探针NR的溶解度不随表面活性剂胶束水溶液浓度的增加而变化 因此 探针NR在悬汞电极 HM DE 上的还原峰电流IP基本上是不变的 随着表面活性剂浓度的不断增加 溶液中微量浓度的中性红在HMDE电极上的吸附峰电流IP从基本不变到急剧减少 表示表面活性剂在临界胶束浓度时 溶液中相当一部分中性红分子溶入胶束内部 使胶束外的中性红浓度明显降低 这是由于吸附伏安峰电流的大小随中性红分子在电极上的吸附多少而变化 所以在突变点处的浓度即为表面活性剂的CMC值 方法特点效果明显且重现性好 测定结果与用表面张力法和电导法测定的结果吻合 为避免固体电极的表面污染 影响测定的重现性 故实验中使用悬汞电 HMDE 来代替固体电极 4紫外分光光度法测定原理不同的溶液有不同的特征谱 将待测样品配成一定浓度的溶液 测得不同浓度下的紫外吸收波长 max 绘制 max c曲线 曲线转折点处的浓度即为表面活性剂的CMC值 该方法的关键是寻找一种理想的光度探针 其 max对表面活性剂聚集体微环境下的性质要很敏感 其敏感性越强 对CMC的测定越可靠 表面活性剂浓度高于CMC时 探针增溶于胶束内核的碳氢环境中 探针的最大吸收波长 max接近于其在正辛烷中的值 而浓度低于CMC时 max值接近于其在水中的值 紫外吸收范围内 探针在不同表面活性剂浓度时的最大吸收波长 max对表面活性剂浓度的曲线转折点即为CMC 方法特点该方法简单 准确而有效 可测定多种表面活性剂 特别是混合表面活性剂体系 的CMC值 由于该方法受盐类等杂质影响较小 因此 可以用于纯度不高的工业用混合表面活性剂CMC值的测定 5染料吸附法测定原理由于某些染料被胶团增溶时 其吸收光谱与未增溶时发生明显改变 故其颜色有明显差别 所以 只要在大于CMC的表面活性剂溶液中加入少量染料 然后定量加水稀释至颜色改变即可判定CMC值 采用滴定终点观察法或分光光度法均可完成测定 此法的关键是必须选择合适的染料 根据同性电荷相斥 异性电荷相吸的原理 选取与表面活性离子电荷相反的染料 一般为有机离子 例如 常用于阴离子 负离子 表面活性剂的染料有频那氰醇氯化物 碱性蕊香红G等 具体方法 先在确定浓度 CMC 的表面活性剂溶液中加入少量染料 此时染料被溶液中的胶束吸附而使溶液呈现某种颜色 再用滴定法以水冲稀此溶液 直至溶液颜色发生显著变化 由被滴定溶液的总体积可方便求得CMC 方法特点因染料的加入影响测定的精确性 对CMC较小的表面活性剂影响更大 另外 当表面活性剂中含有无机盐及醇时 测定结果不甚准确 中药膏剂等药物溶液本身颜色较深 不适用此法 此外 该法用于非离子型表面活性剂测定效果也不甚理想 此时可考虑采用其他方法 如表面张力法 或对于非离子表面活性剂CMC测定效果不理想时 也可改用碘代替染料 在紫外波长下观察光谱的变化 可提高灵敏度 6溶解度法 测定原理由于表面活性剂具有两亲结构 故其加入到药液中 使某些不溶或微溶于水的有机化合物的溶解度显著增加 研究表明 被增溶的物质 如碳氢化合物 溶解于胶束内部增水基团集中的地方 致使密度显著增加 以溶液的溶解度S对表面活性剂浓度c做图 由S c曲线上出现转折点 该点对应的浓度值即为表面活性剂的CMC值 对溶液颜色较深的药液 可直接用测溶解度的方法求CMC 对颜色较浅的制剂 为提高灵敏度 可用颜色变化求溶解度 再由S c关系图求得CMC 方法 先在药液中加入不溶于水的固体染料 然后由小到大改变表面活性剂的浓度 达CMC后染料的溶解度急剧增加 则整个溶液呈染料的颜色 如果染料的加入对CMC较小的表面活性剂的CMC测定有影响时 可用烃类代替染料 因为在稀表面活性剂溶液中 CMC 烃类一般不溶或不随浓度改变 但当表面活性剂浓度超过CMC时 溶解度急剧增加 其值大小可用光散射光度计测定溶液的浊度变化而确定 大多数的测定是用436nm或546nm汞线进行的 方法特点本法相对简单 但操作需相当熟练 且仅适用于药液颜色较浅的制剂 8光散射法测定原理光线通过表面活性剂溶液时 如果溶液中有胶束粒子存在 则一部分光线将被胶束粒子所散射 因此 测定散射光强度即浊度 可反映溶液中表面活性剂胶束形成 以药液的浓度c为X轴 光散射强度I为Y轴 做出I2c关系曲线 当表面活性剂在溶液中达到或超过一定浓度时 会从单体 单个离子或分子 缔合成胶态聚集物 即形成胶束 其大小符合胶粒大小的范围 故有光的散射现象 随着表面活性剂浓度的增大 缔和分子不断增多 胶束聚集数不断增加 则药液的光散射强度不断增强 达CMC时 光散射强度急剧增加 CMC即可由曲线的突变点求出 方法特点此法除可获得CMC值外 还可测定胶束的聚集数 胶束的形状和大小及胶束的电荷量等有用的数据 这些优于上述其他方法 然而 该法要求待测溶液非常纯净 任何杂质质点都将影响测定结果 故该法尤其适用于中药注射液 滴眼剂等制剂的CMC测定 三收获及感受表面活性剂的渗透 润湿 乳化 去污 分散 增溶和起泡作用等的基本原理广泛应用于石油煤炭 机械 化工 冶金 材料和轻工业 农业生产中 研究表面活性剂溶液的物化性质 吸附 和内部性质 胶束的形成 有着重要的意义 而临界胶束浓度