离子色谱(IC)基础培训(戴安).ppt

离子色谱基础培训 戴安中国技术服务中心 离子色谱基本原理及概述 离子色谱的基本构成分离与检测的基本原理和特征分离柱 抑制器 离子色谱的使用要点 离子色谱基本原理及概述 什么是离子色谱 利用色谱技术测定离子型物质的方法色谱 用于分析的一种分离技术离子型物质 在水溶液中电离 具有 或 电荷的元素阴离子 2 阳离子 色谱 气相色谱 气 固分离 流动相为载气 液相色谱 液 固分离 流动相为液体 主要分离非极性的有机化合物 主要分离极性和部分弱极性的化合物 慢中等快 色谱分离 离子色谱 IC 是 1975由H Small等人 Dowchemical 首次提出用于测定氯离子和硫酸根许多国家将离子色谱法作为标准方法中国 GB饮用天然矿泉水水检试方法 工业循环冷却水中阴 阳离子的测试方法等 美国 USEPA USEnv ProtectAgency ASTM AmericaSocietyforTestingandMaterials InternationalOrganizationforStandardization 电力冷却水 HPW锅炉蒸汽中的杂质食品 饮料酒 饮料 糖果饮料中有机酸造纸 纸浆纸浆液 处理水张纸和液体中的离子 农业肥料 土壤 植物 等土壤中离子医学血液 尿尿中草酸化妆品化妆品 清洁剂 洗发液化妆品液体中的阴离子制药化学 液体化学品中的重金属 应用领域 领域 环境 污染雨水 河水 大气 污水雨水中离子城市用水自来水 水源自来水中消毒副产物 样品 应用 化学品设备提取物 聚合物环氧类粘合剂中的阴离子电子 半导体高纯水 晶片冲洗水高纯水中的离子型杂质金属 钢材表面处理液 镀槽 冷却水电镀槽中的抗坏血酸 离子色谱的基本流程图 淋洗液 泵 色谱柱 检测器 泵液 分离 检测 记录 进样阀 抑制器 检测池 进样 离子色谱的特点 戴安产品 不同的操作者都可得到好的样品分析重现性经过稀释 过滤后可以测定多种样品多价态可氧化元素 NO2 NO3 SO32 SO42 etc 不同价态离子 Fe3 Fe2 Cr3 Cr6 etc 可单独测定某种离子 通常为同时测定 离子色谱的基本构成 样品进样 样品环进样分离 离子交换分离检测 电导检测 抑制型 进样阀 样品 装样 废液 淋洗液 至分离柱 定量环进样 样品环 分离的方式 离子排斥 离解常数和疏水性离子对 RP 对离子对试剂的亲和力离子对化合物的疏水性离子抑制 RP 在特定pH下的疏水性反相 疏水性 离子交换 离子价态和离子半径 Temporalcourse 离子交换分离机理 阴离子交换树脂 乳胶型 m 阳离子交换树脂 接枝型 分离阴离子 Column IonPacAG12A AS12AEluent 2 7mMNa2CO30 3mMNaHCO3Flowrate 1 2mL minDetection Conductivity ASRSRecyclemode 0 2 4 6 8 10 12 14 16 Retentiontime min 0 8 mS Column IonPacCS12A CG12AEluent 20mMMethanesulfonicacidFlowrate 1 0mL minDetection Conductivity CSRSRecyclemode 分离阳离子 0 2 4 6 8 10 12 14 Retentiontime min 0 1 2 3 4 S 离子排斥法分离机理 Donnanmembrane 固定相 流动相 离子排斥色谱法的分离机理 1 Donnan排斥作用 Donnan膜的负电荷层排斥完全离解的离子型化合物 仅允许未离解的化合物通过2 吸附 保留时间与有机酸的烷基键的长度有关 通常烷基键越长 其保留时间也越长 3 空间排阻 与有机酸的分子量大小及交换树脂的交联度有关 Column IonPacICEAS1Eluent 0 4mMOctonesulfonicacidFlowrate 1 0mL minSuppressor AMMS ICE Regeneratorliquid 5mMTBAOH 50mMH3BO3Detection Conductivity 离子排斥法分离有机酸 20 10 0 保留时间 min 0 S 5 1 2 3 4 5 1 甲酸2 乙酸3 丙酸4 丁酸5 戊酸 MobilephaseTBAOH ACN H2OSampleY X 固定相 TBA OH Y X Y X TBA X TBA X TBA X TBA X TBA OH ACN ACN ACN ACN ACN ACN ACN TBA OH TBA OH 疏水相 亲水相 反相离子对分离机理 Y OH 反相离子对的分离机理 1 生成离子对 待测离子与离子对试剂生成中性 离子对 分布于固定相与流动相之间 其分离类似传统的反相分离2 动态离子交换 离子对试剂的疏水部分吸附于固定相形成动态的离子交换表面 其分离机理类似于离子交换 3 离子间相互作用 除包括以上两种分离机理和固定相表面双电层结构的分离机理 Column IonPacNS1 NG1Eluent 2mMTBAOH 24 48 CANgradientin10minFlowrate 1 0mL minDetection Conductivity suppressortype ASRSMPICMode Regenerator 10mNH2SO41 Methanesulfonicacid5 0 g mL ppm 2 1 Propanesulfonicacid8 63 1 Butanesulfonicacid8 74 1 Hexanesulfonicacid8 85 1 Heptanesulfonicacid8 96 1 Octanesulfonicacid8 97 1 Decanesulfonicacid9 1 0 Retentiontime min 12 16 8 S 0 0 4 8 0 反相离子对分离测定 检测方式 电导检测具有电导性化合物的通用型检测器离子色谱最常用的检测器 电化学 安培法 在特定的条件下可对某些化合物直接进行氧化还原反应紫外 可见光度法紫外直接吸收或可见光光度法测定选择性强可进行柱后衍生荧光法HPLC 电导检测器 测定溶液流过电导池电极时的电导率可检测大部分离子型化合物 溶液 至检测池 电极 检测池 抑制器的作用 废液 抑制器 安装在电导池之前提高待测离子的电导率 提高灵敏度Na Cl H Cl 降低背景电导 淋洗液 减少噪音Na HCO3 H2CO3 Na OH H2O 极限摩尔电导值 Totalconductivity unit S mequivalent 电极 电极 离子交换膜 离子交换膜 淋洗液格网 再生液格网 再生液格网 抑制器的结构 自分离柱 至检测池 排放 检测池或再生液瓶 抑制器的工作原理 阴离子 X 样品中的阴离子Y 样品中的阳离子 H2O H2O OH H2ONa Y X Na CO32 样品 淋洗液 电极 电极 纯水或来自检测器的流体 阳离子交换膜 阳离子交换膜 H2O H2O 废液 气体 废液 H2OSO42 Y X H MSA 样品e 淋洗液 H 抑制器的工作原理 阳离子 X 样品中的阴离子Y 样品中的阳离子 电极 电极 阴离子交换膜 阴离子交换膜 纯水或来自检测器的液体 淋洗液 泵 进样阀 柱 抑制器 检测池 废液 反压管 电源 循环再生模式流程图 溶離液 泵 柱 废液 废液 外加水模式流程图 纯水 电源 加压 进样阀 抑制器 检测池 反压管 溶離液 泵 柱 废液 废液 再生液 化学再生模式流程图 进样阀 抑制器 检测池 Column IonPacAG12A AS12AEluent 2 7mMNa2CO30 3mMNaHCO3Flowrate 1 2mL minDetection Conductivity ASRSRecycleMode 电导检测 样品 饮用水 30 nA 10 Retentiontime min 0 2 4 6 8 10 I Column IonPacAS11 AG11Eluent 5mMHNO3Flowrate 1 5mL minDetection DCamperometry AgElectrodes 0 05Vsupply 电化学检测 1 2 0 12 15 0 100 nC 1 3 4 5 6 9 6 3 Column CarboPacPA10Eluent 18mMNaOHFlowrate 1mL minDetection Pulsedamperometry Goldelectrodes each1nmol component 1 盐藻糖2 氨基半乳糖3 氨基葡萄糖4 半乳糖5 葡萄糖6 甘露糖 Retentiontime min 电化学检测 2 UV VIS检测 Column IonPacCS5A CG5AEluent 7mMPDCA 66mMKOH5 6mMK2SO4 74mMFormicacidFlowrate 1 2mL minDetection Absorbance 530nm Postcolumnderivative Deriv Solution 0 2mMPAR 1 0MDMAE0 5MNH4OH 0 3MNaHCO3 0 2 4 6 8 10 12 14 Retentiontime min Fe3 Cu2 Ni2 Zn2 Co2 Cd2 Mn2 Fe2 柱后衍生 输送 分离 检测 进样 泵 进样阀 柱 淋洗液 显色剂 反应管 排放 UV VIS检测器 记录 离子色谱的使用要点 操作步骤 1 启动仪器与仪器的稳定提供一定压力的氮气并检查压力是否合适系统中有淋洗液流出 并进入了抑制器淋洗泵中无气泡确认系统中无液体 气体泄漏确认系统有稳定的压力与背景电导开始测定用注射器注入标准或者样品 操作步骤 2 定量计算根据标样制作校正曲线 以此为标准计算样品中的待测离子 component sulfate approximation linear method c peaknet method as14 met renewal 97 05 2310 24 26 Correlationcoefficient 1 000000 Concentration 8 731e 006response 0 Quantificationmethod externalstandard Quantificationstandard area 0 00 5 00 10 0 15 0 20 0 浓度 ppm 0 00 5 00e 5 1 00e 6 1 50e 6 2 00e 6 2 50e 6 响应 操作步骤 3 文件日期操作者采样 预处理 设备的设定结果定量值 数据可靠性的有关信息 如何获得可靠的分析结果 了解可能影响色谱分析结果的各种干扰因素配制淋洗液 标准液所使用水和试剂的纯度了解所使用的预处理方法的优 缺点仪器应进行例行保养 色谱柱 淋洗液的温度淋洗液的浓度与组成淋洗液的流速淋洗液中的杂质 影响色谱分析的各种条件 一价离子快速洗脱 0 2 4 6 8 10 12 14 20 25 30 35 40 45 Temp Retentiontime min 色谱柱 淋洗液的温度 淋洗液浓度vs 保留时间 0 4 8 12 16 20 8mM 9mM 10mM 11mM 12mM 13mM 浓度 Retentiontime min 淋洗液的组成vs 保留时间 0 4 8 12 16 20 0 0 11 0 22 0 33 Comp ratio NaHCO3 Na2CO3 Retentiontime min 10 0 S 0 ACN 20 ACN 50 ACN 1 2 3 4 5 6 7 0 10 Retentiontime min 10 10 0 0 S S 1 F 2 Cl 3 NO2 4 Br 5 NO3 6 HPO42 7 SO42 淋洗液中有机溶剂的影响 Ex AS4A SCcolumn 淋洗液的流速 面积 0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 0 5 1 1 5 2 Flowrate mL min Area 流速增加 淋洗液中杂质的影响 正常淋洗液 淋洗液被Cl沾污 离子色谱使用的水与试剂 纯度尽可能高 高纯水 电阻率 17M 0 22 m滤膜过滤 JISK0557 Waterusedforindustrialwaterandwastewateranalysis 淋洗液脱气 真空和搅动 试剂 尽可能使用优级纯 配标准的试剂应预先干燥 淋洗液的配制与保存 阴离子淋洗液的配制碳酸盐 AS4A AS12A AS14等 配100 x浓度的淋洗液作为储备液 使用时用高纯水稀释氢氧化钠 AS10 AS11 AS15 16等 配制50 w w NaOH储备溶液 使用时用高纯水稀释阳离子淋洗液的配制甲烷磺酸 MSA 取一定浓度的MSA配成储备液 可以配制为1M的储备液 保存使用聚丙烯 PP 瓶 保存在暗处及4 左右 通常可以保存6个月 淋洗液要经常更换 标准的配制与保存 配制1000mg L储备标准溶液阴离子标准取钠盐 阳离子标准取氯化物 称取适量 用高纯水稀释储备液 g 100ml 0 1x 盐的分子量 离子的分子量 配制混合标准溶液汲取适量的储备液 用高纯水稀释至刻度 摇匀保存使用聚丙烯 PP 瓶 保存在暗处及4 左右 通常可以保存6个月 ppm浓度的混合标准不能长期保存 应经常配制 ppb浓度的混合标准应在使用前临时配制 样品处理 过滤样品中除去颗粒物用0 45 m或0 22 m滤膜用高纯水冲洗滤膜 以减少沾污稀释待测物浓度较高时 应预先稀释 降低干扰物的浓度 去除干扰物预处理柱 超滤固相萃取 液相萃取 离心 盐析在线柱处理 颗粒直径 m vs 过滤方法 6 4 1 MacroFiltration MicroFiltration UltraFiltration ReverseOsmosis MeanMW x10 000 100 40 20 0 8 0 4 0 10 060 04 0 010 008 0 004 0 002 0 001 0 0005 10 0001 0001001010 1 过滤器沾污 评估的方法用高纯水冲洗过滤器汲取高纯水每1ml一次按 st rd th的顺序测定水中的离子浓度 0 200 400 600 800 1000 ppb 1200 过滤器沾污 测定结果 预处理柱 OnGuardAg Ag型阳离子交换树脂除卤素Cl OnGuardH H型阳离子交换树脂除阳离子OnGuardA HCO3型阴离子交换树脂除阴离子OnGuardRP 二乙烯基苯聚合物去除疏水性物质如表面活性剂OnGuardP 聚乙烯 吡硌烷酮聚合物去除苯酚 染料OnGuardBa Ba型阳离子交换树脂去除硫酸根 准备 进样 萃取 萃取 固相萃取 Retentiontime min Retentiontime min 处理前 预处理柱 OnGuard Ag 处理后 1 2 3 4 5 6 7 废液 浓缩柱 采样泵开始 淋洗液 至分离柱 冲洗采样管 预浓缩进样 预富集浓缩进样测定 Separatecolumn IonPacAS4A AG4AEluent 1 8mMNa2CO3 1 7mMNaHCO3Flowrate 1 5mL minConc column TAC 2Injectionvolume 10mLDetection Conductivity suppresso