课程设计—醇酸树脂设计

化工前沿技术结课论文论文题目课程设计学 院_化工与药学院_专 业_化学工程与工艺_ _年级班别_学 号_学生姓名_指导教师_ 2015年 12月 10日1.课题名称42.设计要求及任务：42.1设计出醇酸树脂的配方，要求如下：42.2叙述整个工艺流程，包括设备，工艺条件，原材料，成品质量指标42.3采用溶剂法进行生产，选用间歇式操作方式，原料自选42.4画带控制点的工艺流程图42.5设计反应釜，考虑个加料口及排空口等，操作压力，温度等各条件43. 设计过程中可以有合理创新4序 言51.1醇酸树脂61.1.1醇酸树脂涂料的优点：61.2 醇酸树脂的分类61.2.1 按改性用脂肪酸或油的干性分61.2.2按醇酸树脂油度分72.1 合成原理92.2 合成原料92.2.1多元醇102.2.2多元酸102.2.3脂肪油(酸)102.2.4催化剂102.2.5 催干剂102.2.6回流溶剂102.3 合成工艺102.3.1醇酸树脂的合成工艺:102.4 醇酸树脂配方设计112.4.1主要原料的选取112.4.2配方的设计与计算112.4.3理论配方设计表：132.5工艺流程确定142.5.1简单工艺流程图142.5.3产品指标152.5.4工艺流程图152.6物料衡算162.7改性研究162.8设计总结173.1 应用173.1.1独立作为涂料成膜树脂，利用自动氧化干燥交联成膜。173.1.2醇酸树脂作为一个组分（羟基组分）同其它组分（亦称为固化剂）涂布后交联反应成膜173.1.3改性树脂173.2 前景183.2.1木器装饰材料183.2.2铁道车辆183.2.3 汽车工业183.2.4 船舶工业183.2.5建筑领域18主要参考文献：19附录：醇酸树脂生产工艺流程图20专业设计任务书1.课题名称醇酸树脂工艺流程的设计2.设计要求及任务：2.1设计出醇酸树脂的配方，要求如下：计算油度（要求为54%），并说明其合理性；计算其平均官能度，并判断其是否会发生凝胶现象；年产量：3000t/年，操作周期：300天/年2.2叙述整个工艺流程，包括设备，工艺条件，原材料，成品质量指标2.3采用溶剂法进行生产，选用间歇式操作方式，原料自选2.4画带控制点的工艺流程图2.5设计反应釜，考虑个加料口及排空口等，操作压力，温度等各条件2.6通过此次设计，掌握根据产品设计要求设计出符合条件产品的步骤，熟悉醇酸树脂的合成工艺，醇酸树脂的配方设计，相关物性参数对树脂性能的影响以及其解决方法，并学习和了解醇酸树脂的改性方案及其应用。3. 设计过程中可以有合理创新序 言树脂定义：以无定形状态存在的有机物，通指未经过加工的高分子聚合物。聚酯定义：多元醇和多元酸可以进行缩聚反应，所生成的大分子主链上含有许多酯基（COO）的缩聚物。油是不饱和高级脂肪酸甘油酯，脂肪是饱和高级脂肪酸甘油酯，都是高级脂肪酸甘油酯，是一种有机物。植物油在常温常压下一般为液态，称为油，而动物脂肪在常温常压下为固态，称为脂，二者合称为油脂。油脂均为混合物，无固定的熔沸点。油脂不但是人类的主要营养物质和主要食物之一，也是一种重要的工业原料。涂料工业中，将脂肪酸或油脂改性的聚酯树脂称为醇酸树脂。醇酸树脂涂料具有漆膜附着力好、光亮、丰满等特点，且具有很好的施工性。但其涂膜较软，耐水、耐碱性欠佳。醇酸树脂可与其他树脂（如硝化棉、氯化橡胶、环氧树脂、丙烯酸树脂、聚氨脂树脂、氨基树脂）配成多种不同性能的自干或烘干漆，广泛用于桥梁等建筑物以及机械、车辆、船舶、飞机、仪表等涂装。此外，醇酸树脂原料易得、工艺简单，符合可持续发展的社会要求。目前，醇酸漆仍然是重要的涂料品种之一，其产量约占涂料工业总量的2025。 此次设计首先是根据想要生产的醇酸树脂，联系来源难易，经济价格，生产工艺的基本要求来选择相对合适的原材料甘油，豆油和苯酐及添加剂，其次结合生产设计要求确定醇酸树脂的理论配方，再由理论配方确立合适的生产工艺指标及流程并进行物料衡算，最后根据所设计的醇酸树脂工艺写出其产品质量指标。另外，本次设计还会对醇酸树脂的改性及其应用作初步了解，并对其生产过程中的几种异常现象作探讨，创新。第一章 醇酸树脂概述1.1醇酸树脂醇酸树脂是由多元醇、多元酸和一元酸缩聚而成的线性树脂，具有合成技术成熟、制造工艺简便、原料易得以及树脂涂膜综合性能好等特点，在涂料用合成树脂中用量最大用途最广。采用醇酸树脂制造的涂料，酸值低，能溶解于多种有机溶剂，并能与其他多种合成树脂改性，因此具有良好的混溶性和提高它的物理或化学性能。1.1.1醇酸树脂涂料的优点：（1）干燥后形成高度网状结构，不易老化，耐候好，丰满，光泽持久不褪。（2）膜柔韧而监牢，附着力好，耐摩擦（3）抗矿物油性，抗醇类溶剂性良好等特点，特别是烘烤后耐水性、绝缘性、耐油性大大提高，且具有很好的施工性。（4）醇酸树脂可与其他树脂（如硝化棉、氯化橡胶、环氧树脂、丙烯酸树脂、聚氨脂树脂、氨基树脂）配成多种不同性能的自干或烘干漆，广泛用于桥梁等建筑物以及机械、车辆、船舶、飞机、仪表等涂装。（5）醇酸树脂原料易得、工艺简单，符合可持续发展的社会要求。1.1.2醇酸树脂涂料的缺点：（1）干结成膜较快，但完全干透时间较长；（2）耐水差，不耐碱；（3）防盐雾、防湿热、防霉菌性稍差;1.2 醇酸树脂的分类1.2.1 按改性用脂肪酸或油的干性分 （1）干性油醇酸树脂：由高不饱和脂肪酸或油脂制备的醇酸树脂，可以自干或低温烘干，溶剂用200号溶剂油。该类醇酸树脂通过氧化交联干燥成膜 ，从某种意义上来说 , 氧化干燥的醇酸树脂也可以说是一种改性的干性油。干性油漆膜的干燥需要很长时间 , 原因是它们的相对分子质量较低 , 需要多步反应才能形成交联的大分子。醇酸树脂相当于 “ 大分子 ” 的油 , 只需少许交联点 , 即可使漆膜干燥 , 漆膜性能当然也远超过干性油漆膜。 （2）不干性油醇酸树脂：不能单独在空气中成膜，属于非氧化干燥成膜 , 主要是作增塑剂和多羟基聚合物（油）。用作羟基组分时可与氨基树脂配制烘漆或与多异氰酸酯固化剂配制双组分自干漆。 （3）半干性油醇酸树脂：性能在干性油、不干性油醇酸树脂性能之间。1.2.2按醇酸树脂油度分包括：长油度醇酸树脂、短油度醇酸树脂、中油度醇酸树脂。油度：表示醇酸树脂中含油量的高低。油度 (OL) 的含义：是醇酸树脂配方中油脂的用量（）与树脂理论产量（）之比。其计算公式如下：以脂肪酸直接合成醇酸树脂时，脂肪酸含量（OLf）为配方中脂肪酸用量（）与树脂理论产量之比。 =单体用量生成水量甘油（或季戊四醇）用量油脂（或脂肪酸）用量生成水量为便于配方的解析比较，可以把OLf 换算为OL 。油脂中，脂肪酸基含量约为 95 % , 所以：引入油度（OL）对醇酸树脂配方有如下的意义：(1) 表示醇酸树脂中弱极性结构的含量。因为长链脂肪酸相对于聚酯结构极性较弱，弱极性结构的含量，直接影响醇酸树脂的可溶性 , 如长油醇酸树脂溶解性好，易溶于溶剂汽油 , 中油度醇酸树脂溶于溶剂汽油-二甲苯混合溶剂 , 短油醇酸树脂溶解性最差，需用二甲苯或二甲苯 / 酯类混合溶剂溶解 ；同时，油度对光泽、刷涂性、流平性等施工性能亦有影响，弱极性结构含量高，光泽高、刷涂性、流平性好；(2) 表示醇酸树脂中柔性成分的含量 , 因为长链脂肪酸残基是柔性链段 , 而苯酐聚酯是刚性链段 , 所以 , OL 也就反映了树脂的玻璃化温度（） , 或常说的 “ 软硬程度 ” ，油度长时硬度较低，保光、保色性较差。醇酸树脂的油度范围如下：油度长油度中油度短油度油长/%60406040苯酐量/%30303535油度/%60556040503040甘油过量/%010101717303035第二章 醇酸树脂的合成2.1 合成原理醇酸树脂是由多元醇、多元酸和一元酸缩聚而成的线性树脂，具有合成技术成熟、制造工艺简便、原料易得以及树脂涂膜综合性能好等特点。通常由多元醇和多元酸可以进行缩聚反应，所生成的缩聚物大分子主链上含有许多酯基（COO），这种聚合物称为聚酯。涂料工业中，将脂肪酸或油脂改性的聚酯树脂称为醇酸树脂（alkyd resin），而将大分子主链上含有不饱和双键的聚酯称为不饱和聚酯，其它的聚酯则称为饱和聚酯。这三类聚酯型大分子在涂料工业中都有重要的应用。 甘油和苯酐的摩尔比按23投料，则该体系的的平均官能度为：（2332）/（23）2.4，其Crothers 凝胶点为Pc2/2.40.833,因此，若官能团的反应程度超过凝胶点，就生成体型结构缩聚物。其结构可表示如下：这种树脂遇热不融，亦不能溶于有机溶剂，具有热固性，不能用作成膜物质。所以制造醇酸树脂时先将甘油与脂肪酸酯化或甘油与油脂醇解生成单脂肪酸甘油酯，使甘油由3官能度变为2官能度，然后再与2官能度的苯酐缩聚。此时体系为22线型缩聚体系，苯酐、甘油、脂肪酸按1:1:1摩尔比合成醇酸树脂的理想结构为： 上述大分子链中引入了脂肪酸残基，降低了甘油的官能度，同时也使大分子链的规整度、结晶度、极性降低，从而提高了漆膜的透明性、光泽和柔韧性和施工性。若使用干性脂肪酸（或干性油），则在催干剂的作用下，可在空气中进一步发生氧化聚合、干燥成膜。2.2 合成原料醇酸树脂的原料包括多元醇、多元酸、脂肪油或脂肪酸、催化剂、催干剂回流溶剂等。原料种类不同, 对醇酸树脂水分散性及漆膜性能影响也不同。 2.2.1多元醇常用于合成水性醇酸树脂的多元醇有甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇等。 2.2.2多元酸主要为邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸酐、偏苯三酸酐等。脂肪油或脂肪酸作为单官能度单体, 可以明显降低体系的平均官能度, 减少凝胶可能性。 2.2.3脂肪油(酸)其加入量不同, 树脂分子结构中柔性与刚性基团比例不同, 最终影响树脂性能。脂肪酸可以作为一元酸直接参与酯化反应。脂肪油需要先与多元醇进行醇解反应。一方面是为了使多元醇和脂肪油形成均相体系, 有利于第二步的酯化反应; 另一方面在醇解反应完成后, 原来的三元醇转化成为二元醇, 降低了酯化反应的平均官能度, 提高了工艺的稳定性。这样在配方设计中通常将脂肪油分成甘油部分和脂肪酸两部分, 实际上就是醇解工艺的体现 。 2.2.4催化剂若使用醇解法合成醇酸树脂，醇解时需使用催化剂。常用的催化剂为氧化铅和氢氧化锂（LiOH），由于环保问题，氧化铅被禁用。醇解催化剂可以加快醇解进程，且使合成的树脂清澈透明。其用量一般占油量的0.02。聚酯化反应也可以加入催化剂，主要是有机锡类。如二月硅酸二丁基锡、二正丁基氧化锡等。 2.2.5 催干剂干性油（或干性油脂肪酸）的“干燥”过程是氧化交联的过程，该反应由过氧化氢键开始，属连锁反应机理。通常催干剂又可再细分为两类：主催干剂；助催干剂 2.2.6回流溶剂一般为二甲苯，在醇酸树脂制备中，酯化反应是关键，为使酯化完全，利用二甲苯与水形成共沸物的特性，用回流的方式将酯化反应副产物水不断的带出。二甲苯与水分离后可以循环使用。2.3 合成工艺2.3.1醇酸树脂的合成工艺:1、按所用原料的不同可分为：（1）醇解法；（2）脂肪酸法。2、从工艺上可以分为：（1）溶剂法；（2）融融法。融融法设备简单、利用率高、安全，但产品色深、结构不均匀、批次性能差别大、工艺操作较困难，主要用于聚酯合成。醇酸树脂合成主要采用溶剂法生产。溶剂法中常用二甲苯的蒸发带出酯化水，经过分水器的油水分离后重新流回反应釜，如此反复，推动聚酯化反应的进行，生成醇酸树脂。2.4 醇酸树脂配方设计2.4.1主要原料的选取 原料名分子式相对分子质量豆油混合物888丙三醇C3H8O392邻苯二甲酸酐C8H4O31482.4.2配方的设计与计算（1）配方设计的原则和理论基础：在水性醇酸树脂的配方设计中, 醇酸树脂常数K, 油度OL, 醇超量r是三个重要的工艺参数。醇酸树脂常数K 表示树脂凝胶时的酯化程度,计算如下： 说明：K=1意味着理论上酯化反应可以进行到100%；K1意味着理论上该醇酸树脂体系不会发生凝胶化；K656560605555404030甘油过量 %0010101717303035使多元醇过量主要是为了避免凝胶化。油度越小，体系平均官能度越大，反应中后期越易胶化，因此多元醇过量百分数越大。1、依据本次设计要求：按所选择原料规定油度OL=54%,估计出醇超量为17%-30%，定为20%，因为苯酐完全反应。 ，36.8=（1+20%）*92/3生成水量为：1/2*18=9g所以树脂中含苯酐与甘油量为：74+36.8-9=101.8g2、列出配方醇酸树脂配方设计甘油过量值0.190 成分相对分子质量质量/g物质的量/mol官能团物质的量/mol配料中的含量%(含量)1/2苯酐74.00COOHOH1/3甘油36.8 豆油888.000 119.5 0.135 0.4050.40551.89 生成水量9.000 苯酐148.000 74.000 0.500 1.000 32.13合计101.8 甘油92.000 36.80.4 1.215.98要求油度0.54 合计230.31.016 1.4051.605100.000 含油量119.5 理论水量9.000 0.500 树脂出水量221.3凝胶点Pc公式检验1.0250.97353、计算凝胶点，对配方进行验算：凝胶点：此处，符合要求。经验公式：反应不会发生凝胶，配方基本上是可行的。油度：，故醇超量取20%符合中油度54%的要求。2.4.3理论配方设计表：醇酸树脂配方设计甘油过量值0.190 成分相对分子质量质量/g物质的量/mol官能团物质的量/mol配料中的含量%(含量)1/2苯酐74.00COOHOH1/3甘油36.8 豆油888.000 119.50.135 0.4050.405 51.89生成水量9.000 苯酐148.000 74.000 0.500 1.000 32.13 合计101.8 甘油92.000 36.80.4 1.2 15.98要求油度0.510 合计230.31.016 1.4051.605 100.000 含油量119.5 理论水量9.000 0.500 树脂出水量221.3 凝胶点Pc公式检验1.0250.935 2.5工艺流程确定2.5.1简单工艺流程图本设计采用醇解法溶剂法进行生产，简图如下：2.5.2 工艺反应（1）醇解反应 由于豆油与苯酸酐不能互溶，所以用豆油合成醇酸树脂时要先将豆油与甘油反应醇解为不完全的脂肪酸甘油酯，不完全的脂肪酸甘油酯是一种混和物，其中含有单酯、双酯和没有反应的甘油及油脂，单酯含量是一个重要指标，影响醇酸树脂的质量。其基本反应如下： 醇解时按照生产量将甘油、LiOH催化剂及豆油全部加入反应釜内进行搅拌反应醇解，同时通入CO2惰性气体进行保护，防止由于温度过高使油脂氧化，影响产品质量。加热方式：蒸汽或高压水环行加热，反应温度控制在：220-240，反应压力：常压。（2）聚酯化反应 溶剂法中采用二甲苯与水形成共沸物而蒸发带出酯化水，经过分水器的油水分离后重新流回反应釜，如此反复，推动聚酯化反应的进行，生成醇酸树脂。 加入回流溶剂二甲苯6%，在210240之间缩聚。树脂的稀释反应完成后降温，加入溶剂二甲苯或者根据商品要求的其他溶剂，在不断搅拌下加入溶剂，反应器中制得的树脂稀释后即成为商品。稀释罐的容积比反应器容积大60%-100%。醇酸树脂稀释罐可用低碳钢制作,稀释罐中要维持一定的温度以便于过滤。稀释罐中装有搅拌装置,用低速桨式或锚式搅拌器比较好,最下端的搅拌片应尽可能地接近罐底 以保证树脂熔体与溶剂的完全均化作用，稀释时的温度视所使用的溶剂而定,稀释时产生溶剂蒸气的量越少越好。所得商品化产品冷却到过滤温度。树脂的过滤采用离心机过滤，该法适用于少量物质的过滤,工作效率高。2.5.3产品指标油种精制豆油平均官能度树脂常数k=1.045酸值60 mg KOH/g溶剂二甲苯/水油度54%2.5.4工艺流程图见附录12.6物料衡算本设计为年产3000吨，反应程度为0.9，年生产天数按300天计算，采用间歇式生产方法，一天一班，实行8小时工作制。每天树脂生产量：豆油每天用量：甘油每天用量：苯酐每天用量：LiOH每天用量：二甲苯每天理论循环用量：每天理论生成水量：2.7改性研究醇酸树脂涂料具有很好的施工性和初始装饰性, 但也存在一些明显的缺点：涂膜干燥缓慢 , 硬度低 , 耐水性、耐腐蚀性差, 户外耐候性不佳等 , 需要通过改性来满足性能要求。如：丙烯酸改性醇酸树脂，采用共聚法：共聚法分为丙烯酸单体的接枝醇酸法和丙烯酸预聚体与醇酸单体的共聚法。前者的工艺是首先合成出常规醇酸树脂，然后再与丙烯酸酯类单体进行共聚，生成丙烯酸改性醇酸树脂。为提高接枝率可以引入一定量的马来酸酐，植物油选择含有共轭双键的脂肪酸（如脱水篦麻油酸、桐油酸等），引发剂可以选择过氧化二苯甲酰（BPO）。改性的醇酸树脂表干较快，硬度较高，耐候性也有提高。另外在醇酸树脂水溶性方面，可以用氨水或胺等中和剂中和醇酸树脂中所含有的过量羧基成盐，从而使其变成离子型，增加其水溶性。目前常用的中和剂有氨水、三乙胺、二乙醇胺等。2.8设计总结 经过近两周的设计，本人按照老师的要求基本完成了醇酸树脂的工艺设计，并对其实际生产进行了粗略的物料衡算，是否符合生产实际要求，还有待于检验。 整个设计流程还存在许多不足，烦请老师批评指正。第三章 醇酸树脂的应用及前景涂料是国民经济各部门不可缺少的配套材料，广泛应用于各类建筑物、各类工业制品和通用工具的装饰与保护以及各类钢铁设施如码头、海洋石油钻井平台、输变电塔等的防腐保护。醇酸树脂是涂料用合成树脂中产量最大、用途最广的一种。它可以配制自干漆和烘漆，民用漆和工业漆，以及清漆和色漆。醇酸树脂的油脂种类和油度对其应用有决定性影响。3.1 应用3.1.1独立作为涂料成膜树脂，利用自动氧化干燥交联成膜。干性油的短、中、长油度醇酸树脂具有自干性，其中中、长油度的最常用；醇酸树脂具有自干性可以配制清漆和色漆。3.1.2醇酸树脂作为一个组分（羟基组分）同其它组分（亦称为固化剂）涂布后交联反应成膜该类醇酸树脂主要为短、中不干性油醇酸树脂。其合成用椰子油、篦麻油、月硅酸等原料。其涂料体系主要有同氨基树脂配制的醇酸氨基烘漆，同多异氰酸酯配制的双组分聚氨脂漆等。3.1.3改性树脂主要作为改性剂（或增塑剂）以提高硝酸纤维素、氯化橡胶、过氯乙稀树脂的韧性，制造溶剂挥发性涂料。此类树脂通常用短油度不干性油醇酸树脂。可用于水性涂料的成膜物有醇酸树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯和聚酯树脂等, 其中醇酸树脂是我国发展最早、产量最大的合成树脂。醇酸树脂的组分和性能可在很大范围内调整, 仅仅是不同的多元醇和多元酸就能得到性能各异的树脂; 而醇和酸之间官能度之比的变化可控制支化度, 树脂原料中羧基之间或羟基之间的碳原子数能调整树脂的柔软性等, 这些特点使醇酸树脂能应用于更多的领域。 3.2 前景3.2.1木器装饰材料该树脂相对分子质量小，渗透性强，可渗透到木材中而不需要添加成膜助剂，VOC排放量也低。如果能减小储存过程中产生的小分子，提高其干燥性和稳定性，醇酸树脂能得到很大的市场份额。3.2.2铁道车辆涂料品种中的底漆由酚醛、醇酸铁红或磁化防锈漆改为环氧酯磷酸锌，面漆则由丙烯酸改性醇酸、脂肪族聚氨酯替代了大部分普通醇酸漆。3.2.3 汽车工业未来对汽车涂料要求是: (1)环境保护效果好; (2) 涂膜性能佳; (3) 设备投资少。汽车车身涂料是汽车涂料的主要代表, 一般由底涂层、中间涂层和面漆涂层三层或底涂层与面漆涂层两层构成。国外制造汽车底漆用的主要漆基是各种改性的环氧树脂、醇酸树脂以及一些优质的水溶性树脂。3.2.4 船舶工业船舶涂料发展的总方向是: 省力化、高效化、低毒化、功能化和省工程化以及通用化。目前水线以上的船壳主要是醇酸涂料, 此外还有氯化橡胶类、有机硅改性醇酸、聚氨酯改性醇酸、丙烯酸改性醇酸等, 其中93 %的船壳涂料是醇酸树脂和氯化橡胶类。3.2.5建筑领域我国建筑涂料中溶剂型涂料占60 % , 内、外墙涂料以水性涂料为主, 其中低中档品种占70 % ,丙烯酸醇酸涂料的特点是光泽高, 一般在90 %100 % , 实干时间(68) h , 并且保色、保光性优于醇酸树脂, 丙烯酸醇酸涂料性能良好且易刷涂施工, 使它成为最佳民用漆品种。此外，醇酸树脂除了用作涂料，在金属防护、家具、车辆、建筑等方面有广泛应用，也可用