铜酞菁蓝颜料的加工技术简析.doc

铜酞菁蓝颜料的加工技术简析第39卷第3期2011年6月上海染料ShanghaiDyestuffsVo1.39,No.3June2011铜酞菁蓝颜料的加工技术简析张东江,张合杰上海捷虹颜料化工集团股份有限公司上海201209摘要铜酞菁蓝颜料在1935年进行商业化生产以来,就以其鲜艳的颜色,优异的着色能力,较低的生产成本以及极好的耐性很快成为颜料中无可取代的品种.该文简要阐述酞菁蓝颜料的产生,发展以及合成原理.关键词有机颜料酞菁蓝颜料铜酞菁蓝颜料CopperPhthalocyaninebluepigmentsZhangHe-fieZhangDong-jiangShanghaiJECOShanghai201209AbstractCopperPhthalocyaninebluepigments,byvirtueoftheirexceptionallybrilliantshade,hJghtinctorialstrength,lowcostandoutstandingfastnessproperties,havebeenrulingthecolorantindustryeversincetheircommercialintroductionin1935.Theyareabouttocomplete70yearsofmeritoriousserviceasanunchallengedleaderofvarioustypesofbluepigments.Inthiscontextitisappropriatetopresentabriefreviewonsomeaspectsrelatedtotheirorigin,development,mechanismsofformationandotherfmerdetailspertainingtotheirvariousproperties.KeyWordsOrganicPigmentCopperPhthalocyanineBlue自从1933年,酞菁的化学结构被公开报道以来,已经有七十多年的历史,在这过去的半个多世纪中,人们对酞菁做了大量的研究,并且作为高性能有机颜料得到大量的生产和应用.迄今为止,还没有任何一种蓝或绿色颜料,在影响力上能够与酞菁颜料相提并论.1935年英国的ICI公司开始大规模生产铜酞菁,1936年德国I.G公司.(BASF的前身)开始生产铜酞菁.酞菁绿在1938年在德国开始商业生产.我国在二十世纪六十年代开始酞菁颜,染料的生产,在改革开放后的八十年代开始迅速发展,到九十年代在我国可以说是遍地开花,一直到现在仍然有新的工厂在投资兴建.从产量上,我国可以说是世界第一大酞菁颜料生产国.酞菁的分子结构,是一个具有18个兀电子的大兀共轭体系【2,形成一个大的杂环结构,完全为一个平面,使得结构非常稳定.环的中心是一个直径大约0.27nm的空间,可以容纳金属元素与其络合,金属铜(II)离子的直径与这个尺寸最接近,从结构上说,铜酞菁是金属酞菁中最稳定的.迄今除了铜酞菁,已经合成的金属酞菁超过40种,其中可以用于商业化颜料的很少,有少数品种可以用作染料.作为颜料,铜酞菁是各种酞菁中最重要的,不仅产量最大,而且各项性能优秀,不仅耐有机溶剂,耐酸碱,耐化学腐蚀等性能优异,而且耐光,耐候,耐温也很好,可以广泛被涂料,塑料,油墨等行业采用.铜酞菁还可以经过不同反应度的磺化,氯磺化,氯甲基化,作为染料使用,也可以颜料衍生物的形式,用于颜料的表面处理改性(起协同增效剂的作用).铜酞菁颜料的合成方法,按照使用的原材料不同,主要有邻苯二腈法和苯酐一尿素法.虽然苯酐一尿素法有很多缺点,如收率低,原材料浪费严重,副反应多,不利于环保等等,但是由于原材料易得并且廉价,反应步骤简单,还是得到最广泛的应用.随着环保要求越来越高,寻求更加节能,环保,经济的铜酞菁合成方法,将是未来发展方向,如邻苯二腈法,也许有可能得到发展.苯酐法不论是固相法还是液相法,其合成得到10上海染料第39卷的铜酞菁,粒子粗大,不能作为颜料直接使用,必须经过颜料化加工,才能满足商业化的需求.如何提高铜酞菁颜料的应用性能,抬高产品的档次,获取更大的利润空间,是颜料生产商最为关注的事情,因此人们在铜酞菁颜料化以及表面改性方面,投入了大量的精力进行研究.市场上产销量较大的主要铜酞菁颜料品种,按照颜色划分,主要有酞菁蓝和酞菁绿,其中酞菁蓝分为15:1(型),15:2(0【型),15:3(13型),15:4(13型),15:6(型),酞菁绿又分为高氯代酞菁绿(PG7)和高溴代(PG36,实际上是混合卤代)酞菁绿.其中酞菁蓝15:3,由于其颜色的代表性(三原色中的青色),以及加工的廉价性,性能的稳定,使其用量最大.几乎各种物理,化学的颜料化方法,在铜酞菁颜料中都得到了应用,例如酸溶法,酸胀法,研磨法,溶剂处理法等等.下面按照不同类型的颜料,对主要的颜料化方法进行叙述.l0【型酞菁蓝的颜料化方法:0【型酞菁蓝,包括的颜料有C.I.P.B.:15:0,15:1,15:2.颜料化方法主要采用酸法.将铜酞菁在一定浓度的硫酸中打浆,铜酞菁与硫酸形成硫酸盐,晶格的势能发生转变,使晶型由p型转变为0【型.然后用水稀释析出硫酸盐,然后分解硫酸盐,0【晶型保存下来3】o过滤分离出硫酸,进一步提纯和后处理,得到a型酞菁蓝.酸法又分为酸溶法和酸浆法.也有采用其他酸进行处理的,但是实际生产中很少见.酸溶法的大致过程是,将铜酞菁溶解在大约4到1O倍的95%-98%的浓硫酸中,在一定的温度搅拌,使其完全溶解,转变为型.为了提高颜料的分散性能,以及使其颜料粒子保持在最佳的范围,在酸溶过程中,可以加入一定比例的芳烃溶剂,如二甲苯.也可以在酸溶过程中加入一定碳链长度的饱和脂肪酸,对颜料的分散性也有提高.对酸溶的料浆进行稀释的方式不同,得到的颜料结晶和粒子大小也会不同,表现为颜料的色光,色力,分散性也不同.一般采取的稀释方式是将酸溶的料浆放到大量的水中,还可以将一定浓度的硫酸,如75%88%左右浓度的硫酸加到酸溶料浆中进行稀释的做法,但是极少看到使用.为了保持颗粒的精细,防止颗粒在稀释过程中过于长大,需要尽快使酸溶料浆得到稀释,常常采用加强剪切力的方法,如加强搅拌或采用紊流管放料等方式等,为此人们研究出各种放料工具,例如采用各式的喷嘴进行放料,还有的采用多孔放料桶进行放料.酸浆稀释以后,颜料粒子悬浮在稀硫酸水溶液中,不是十分稳定,特别是采用高剪切放料方式得到的颜料粒子,非常精细,在干燥后会发生团聚,成为非常难分散的大粒子.为了防止这种不利的团聚发生,要对颜料进行进一步的处理.大多采用一些有效的方法使其粒子适度长大到一定尺寸,表面能得到很大的降低,从而阻滞了这种不利的团聚发生.处理的方法包括,热处理,研磨处理,有机溶剂处理等等,有时几种手段结合在一起使用.溶剂处理中常常使用一些脂肪族或脂环族化合物,含有亲水基团,如羟基,氨基,羰基,羧基,羧酸酯,酰胺,醚等.经过处理的颜料,不仅分散好,色力也非常高,特别适用于塑料等的着色.酸溶法产生大量废硫酸,并且难于提高浓度后回用于酸溶法酞菁蓝生产,因此采用此法的工厂,经常要考虑硫酸的综合利用,例如用于铜酞菁的酸处理提纯,以及其他可以使用稀硫酸的地方,还可以用于吸收铜酞菁合成中产生的大量氨气,副产硫酸铵等.酸胀法使用的是60%80%左右浓度的硫酸,铜酞菁与硫酸形成硫酸盐,发生充分的膨胀,发生晶型转变,然后用水稀释,析出颜料.从实际生产来看,酸胀法与酸溶法相比,本身使用的硫酸量并没有减少,但是部分稀酸可以用于调整浓硫酸的浓度,从而得到反复回用,并且如果想提高回收硫酸浓度的话,从40%的稀硫酸提高到60%,耗费的能源肯定要比浓缩到98%低得多.综合考虑,酸胀工艺比酸溶工艺要节约大量的硫酸成本.为了降低废硫酸的产生量,还可以采用酸研磨的方法,可以使用捏合机,或者球磨机,砂磨机等,加入研磨介质或助剂,然后加入硫酸一起研磨,硫第3期张东江,张合杰:铜酞菁蓝颜料的加工技术简析酸的加入量可以大幅降低,并且产品质量优良.但是对设备的耐腐蚀和耐磨要求会提高很多,造价昂贵,所以很少有厂家采用.酸胀中使用的铜酞菁,可以是含量95%以上的普通铜酞菁,也可以是经过研磨活化的铜酞菁.所谓活化铜酞菁,就是将铜酞菁经过研磨,使其晶型由B型部分转变为0【型,并且粒子达到非常精细,具有很高的表面能,这种高能态的粒子不稳定,具有很高的转变活性.在使用活性铜酞菁酸胀时,硫酸浓度可以低到60%左右,酸胀的速度也比普通铜酞菁快得多.经过以上方法得到的0【型的铜酞菁属于不稳定晶型,颜料索引号为c.I.EB.15:0,在某些有机溶剂,如芳香族溶剂中,会发生向B型的转变,同时发生结晶长大,造成颜料色力降低,颜色改变,色光发暗,严重影响了颜料在含有这些溶剂的介质中的使用.不稳定0【晶型的耐热温度为200左右,限制了其在需要高温加工领域的应用,例如高温注塑,纤维原浆着色等.为了防止这种晶型的转变,人们开发了稳定型的0【型酞菁蓝,也叫NC.cc型酞菁蓝,即酞菁蓝15:l.是以半氯代铜酞菁(含氯量3%左右),或单氯代铜酞菁(含氯量5.8%左右)为母体,经过颜料化加工而得到的颜料剂型.这种单氯代的铜酞菁颜料,在颜色上没有发生明显的向绿光偏移,跟没有氯代的产品非常接近,但是产品的耐热提高到300C左右.单氯代铜酞菁的制作方法,与普通铜酞菁的制作工艺大体相近,合成中采用一定比例的4.氯邻苯二甲酸单钠盐或单氯苯酐.由于氯取代基的存在,加大了空间阻力,并且采用单钠盐时,反应势能增加,反应活性降低,所以合成的难度比普通铜酞菁要高,收率也比普通铜酞菁低.主要原材料4.氯邻苯二甲酸单钠盐或单氯苯酐,大多采购于国外,不仅有效含量较低,而且价格较高,这些因素造成单氯铜酞菁的成本较高.亦可以通过添加颜料衍生物的方法【4】,提高IX型铜酞菁颜料的抗结晶性.常见的铜酞菁衍生物结构式如下:c.-(cN)c-1(cN<R1)n衍生物的加入,通过提高颜料结晶转变的位阻或降低颜料在介质中的溶解性,有效的阻止了颜料由IX型向D型的转变,使其耐热性和抗溶剂性得到提高.由于酞菁分子结构的平面性,分子极性很低,因此在很多涂料或油墨体系中,颜料与介质的亲和力较低,容易发生絮凝现象,同时由于一些有机溶剂会造成0【型铜酞菁颜料的结晶长大或转变.为了改善颜料与介质的亲和性,必须对颜料进行处理.颜料在介质中的分散,与分散体内各组分之间的极性,空间效应,电荷效应,润湿性等因素关系密切.NCNFIX型酞菁蓝,即抗结晶抗絮凝0c.型酞菁蓝,颜料索引号为C.I.P.B.15:2.主要为用于高档溶剂型涂料而制作.主要制作方法是,在cc型酞菁蓝母体中,加入酞菁颜料衍生物,然后加入经过选择的表面活性剂,包括各种螯合剂,超分散剂等进行处理.颜料衍生物不仅提供了颜料的抗结晶性,同时提供极性的活性基团,使表面活性剂可以与其接枝,牢固的吸附到酞菁粒子上面.酞菁颜料衍生物起到协同增效剂的作用.用于15:1的衍生物很多可以用于酞菁蓝15:2,还有以下结构的衍生物:/cuPSO2NH,2R.)cllPc_.SO31(CH3)3Ifso御)/n,.YCuPcSO2N-CN<)m2D型酞菁蓝的颜料化方法B型酞菁蓝包括的颜料有C.I.P.B.:15:3,15:4.颜料化方法大多离不开研磨,如立式球磨法,捏合法,溶剂转化法等.立式球磨法,顾名思义是按照所使用的设备而得名.使用的球磨机容积在300至500升,中间有一个立式的轴,轴上对称安装四个桨.桨的形状和大小,以及与锅底的间隙等,对研磨效果有很大影响.球磨机内装一定数量的钢珠,直径在lcm左右,钢珠的硬度要小于球磨机锅体.研磨中要加入一定比例的助研剂,大多采用氯化钙,添加量一般为铜酞菁粗品的两倍左右.为了控制产品的晶型,要加入一定量的芳香族溶剂,如二甲苯等.球磨机转速在8001000rpm左右,研12上海染料第39卷磨2至4小时.然后将研磨精细的颜料和氯化钙等,真空吸到一个打浆罐中,用水打浆,然后酸煮,碱煮,过滤水洗除掉杂质,干燥得到酞菁蓝15:3.立式球磨法的优点是,易于小批量生产,产品用于塑料等行业有一定特色.缺点是,每个球磨机加工的颜料量在l0到20公斤左右,每个球磨机的状态不完全一致,这就决定了产品质量的不稳定性,以及每批产品中颜料粒子分布的离散性较大.另外产品加工的耗能大,材料浪费严重.如何降低能耗,以及研磨材料氯化钙等的回收利用,是此种工艺需要解决的问题.捏合机最早用于比较粘稠的树脂混炼加工,后来引入到颜料的加工中.一般捏合机的容积为1方到3方,在日本,捏合机的容积已经达到6方,加工能力已经很大了.捏合机国内已经有多个厂家生产.捏合中,根据加工的产品规格不同,要加入铜酞菁粗品重量2到8倍的无机助磨剂,助磨剂要易溶于水,利于回收和与颜料分离,一般选择精制的氯化钠.要加入溶剂将颜料和助磨剂调整成粘稠的料团.溶剂要求要有足够高的沸点,不易挥发性,易溶于水与颜料分离,并且对助磨剂没有溶解性.一般选择高沸点的醇类溶剂,如DEG,PEG等.捏合时间一般在4到8小时,捏合结束,将料团卸出,用水打浆,然后经过精制等过程,得到酞菁蓝15:3.捏合法的优点是,产品品质高,质量稳定,广泛用于涂料,塑料,油墨等行业.与立式球磨工艺比较,加工能力高,并且节省电能.采用捏合工艺,必须对无机盐和有机溶剂进行回收,这样不仅降低成本,而且利于环保.溶剂转化法,由于其节能,环保,并且工艺流程简单,在国内越来越得到广泛的应用.其原理是,将铜酞菁首先进行活化,然后在有机溶剂中进行处理,晶型发生转变,粒子得到适当长大5】.有关活性铜酞菁,上文在介绍酸胀工艺时已经提到.用于加工酞菁蓝15:3的活性铜酞菁与制作0【型酞菁蓝的活性铜酞菁,是有所区别的.加工活性铜酞菁的设备,采用大型的卧式球磨机,一般l0方以上到15方,也有采用振动球磨机的,研磨方式不同,得到的活性铜酞菁的品质也各有特点.活性铜酞菁的粒子非常精细,但是不能直接作为颜料使用,因为高的表面能使粒子发生严重的团聚,团聚后的粒子尺寸甚至达到200微米,并且晶型也不稳定,所以要进行转化.活性铜酞菁的用途非常广,例如,通过不同的颜料化方法,可以制作型酞菁蓝,也可以制作B型酞菁蓝,如果在研磨时加入适当的添加剂,还可以直接用于胶印油墨,甚至凹版油墨的制作.还可以用于捏合工艺制作酞菁蓝15:3和15:4,提.高产品的质量,同时降低捏合的加工成本.用于溶剂转化法生产酞菁蓝15:3的活性铜酞菁,据文献介绍,n晶型的含量最好在20%30%,过高的话,经过溶剂处理得到的酞菁蓝粒子长径比会过大,颜料的色光会发暗,过低会造成转化困难.但是也有资料说,0【含量要大于65%以上,得到的颜料质量才会好.到底要控制在什么范围,还是要使用者自己根据所要制作的颜料剂型,实际试验为好.溶剂转化法生产酞菁蓝15:3的大致过程如下,首先将活性铜酞菁,进行酸煮,除去研磨过程中进入的铁杂质.随后用有机溶剂进行处理,有机溶剂可以是脂肪族的酯类,醇类,也可以是芳香烃及卤代芳香烃以及杂环类化合物,多选择极性较大的脂肪醇及杂环类化合物,很少采用芳香烃如二甲苯,二氯苯等这些结晶性太强的溶剂.有机溶剂的选择,要充分考虑安全,环保等因素.溶剂处理的温度可以在50到200不等,可以选择常压,也可以适当进行加压处理,因为存在有机糟剂,所以最好还是选择常压,在不太高的温度条件下操作比较安全.溶剂处理结束,回收溶剂,随后经过过滤水洗,干燥等处理,得到所需的颜料.在溶剂处理之前,可以加入些颜料衍生物,适当控制颜料化的效果,并对颜料结晶的稳定性及表面性质进行改进.酞菁蓝15:3本身属于稳定晶型(NC型),有很好的耐热,耐溶剂等性能,可以用于涂料,油墨,塑料等领域.但是酞菁蓝15:3在很多有机溶剂体系中会发生絮凝,甚至发生结晶长大.在这些体系中,酞菁蓝15:4可以满足抗结晶抗絮凝的要求.酞菁蓝15:4的n-r_过程与15:3大致相同,以酞菁蓝15:3作为母体,加入特定的铜酞菁颜料衍生物和表面活性助剂进行处理,各种常用衍生物的结构第3期张东江,张合杰:铜酞菁蓝颜料的加工技术简析13在上文中已经提到,不再赘述.比较常用的处理方法,是加入胺类或季铵盐助剂,与衍生物的活性基团结合.当然这种处理的颜料,不能用在氨固化的体系.3型酞菁蓝的颜料化方法是最红光的酞菁蓝颜料,索引号是C.I.15:6,本身属于较稳定晶型,晶格结构跟B型有相似之处.型酞菁蓝由于价格昂贵,只能用于比较高档的涂料,油墨,液晶油墨等领域.型铜酞菁颜料的制作方法,主要有直接合成法,溶剂处理法,捏合法等.,直接合成法,就是在铜酞菁合成的工艺中,通过加入改进晶型的助剂,直接合成型的铜酞菁,而不是D型的铜酞菁.合成流程与普通铜酞菁的近似.使用的助剂多为铜酞菁衍生物6】,列举结构如下:/Ij!|0=娜ls/,lI+一o,-.窖捏合法制作8型铜酞菁颜料工艺比较简单,过程如下:在一个捏合机中,投入精细的氯化钠粉末,0【型铜酞菁,铜酞菁衍生物,型铜酞菁,