物理化学基础六溶液与相平衡.ppt

高分子材料化学基础 8 6溶液与相平衡 高分子材料化学基础 8 6 1稀溶液的两个经验定律 一 拉乌尔定律 Raoult slaw 法国科学家拉乌尔于1887年发表了稀溶液溶剂的蒸汽压与溶质量的关系的论文 认为 在定温下 稀溶液溶剂的蒸汽压等于此温度下纯溶剂的蒸汽压与溶液中溶剂摩尔分数的乘积 数学表达式为 pA pA xA 1 pA 相同温度下纯溶剂的饱和蒸汽压 此规律称为拉乌尔定律 Raoult slaw 高分子材料化学基础 Raoult定律是溶液性质中最基本的定律 它适用的对象是稀溶液中的溶剂 且不论溶质挥发与否 所谓稀溶液是指溶质的浓度很小 溶剂的摩尔分数接近于1的溶液 严格来说 只有理想稀溶液 即溶质的浓度趋于零的无限稀的溶液 溶剂才真正遵循拉乌尔定律 但在稀溶液范围内 拉乌尔定律还是近似成立的 若溶质是非挥发性物质 溶液的蒸汽压等于溶剂的蒸汽压 加入的溶质愈多 溶液的蒸汽压下降得愈厉害 Raoult定律一般只适用于非电解质溶液 电解质溶液因为存在电离现象 溶质对溶剂蒸汽压的影响要更复杂一些 高分子材料化学基础 二 亨利定律 Henry slaw 英国科学亨利于1803年根据实验结果总结出稀溶液的另一条经验定律 称为亨利定律 在一定温度并达平衡状态时 气态在液体中的溶解度与该气体在气相中的分压成正比 数学表达式为 pB kxxB 2 xB是溶质B在溶液中的摩尔分数 kx是一比例常数 称为亨利常数 kx的值与溶质 溶剂的性质 体系的温度 压力等因素有关 高分子材料化学基础 拉乌尔定律所描述的是稀溶液中溶剂的性质 亨利定律所描述的是稀溶液中溶质的性质 稀溶液中溶质的浓度一般很低 故实际上常常用m和c表示溶液的浓度 当采用不同的浓度表示法时 亨利定律的表达式也有所区别 若溶液采用质量摩尔浓度 则亨利定律的表达式为 pB kmmB 3 高分子材料化学基础 km和kx的关系 p kxxB kxnB nA nB kxnB nA当xB 0时 kxMAnB nAMA kxMA nB nAMA kxMA nB WA kxMA mB kmmB令km kxMA 4 高分子材料化学基础 若用物质的量浓度 则亨利定律为 pB kccB 5 Kc 物质的量浓度为单位的亨利系数可以证明 对于稀溶液 不同浓度表示法的亨利系数kc与kx的关系为 kC kxMA A 6 高分子材料化学基础 亨利定律的适用范围 1 适用于稀溶液 浓度大时偏差较大 2 溶质在气相和液相中的分子形态应一致 若两相中分子的形态不一致 则不适用 如 HCl在气相中以HCl分子的形式存在 当其溶于水溶液中后 HCl将电离成H 离子和Cl 离子 故HCl在水溶液中和气相中的粒子形态不相同 故亨利定律不能用于盐酸溶液 高分子材料化学基础 理想溶液 idealsolution 热力学定义 若溶液中任一组分在全部浓度范围内 0 xi 1 均服从拉乌尔定律 则其为理想溶液 高分子材料化学基础 理想溶液模型和理想气体模型的区别 1 理想气体分子间无作用力 理想溶液的分子间存在作用力 但只强调分子间的作用力相似 2 理想气体要求分子的体积为零 理想溶液不要求分子体积为零 但要求各种分子的大小 形状相似 许多实际溶液体系性质很接近理想溶液 同系物混合所组成的溶液 同分异构体所组成的溶液等 高分子材料化学基础 理想稀溶液idealdilutesolution 理想稀溶液定义 xA 1 xi 0的溶液称为理想稀溶液 理想稀溶液的性质 溶剂 服从拉乌尔定律 溶质 服从亨利定律 稀溶液是化学反应中常见的体系 实际溶液当其浓度无限稀释时 均可视为理想稀溶液 高分子材料化学基础 例1 370 26K时 在乙醇的质量百分数为3 的乙醇水溶液上 蒸气的总压为101 325kPa 已知在此温度下纯水的蒸气压为91 3kPa 试计算在乙醇的摩尔分数为0 02的水溶液上 1 水的蒸气分压 2 乙醇的蒸气分压 高分子材料化学基础 解 两溶液均按乙醇在水中的稀溶液考虑 溶剂水 A 适用于拉乌尔定律 溶质乙醇 B 适用于亨利定律 1 pA pA xA 91 3 1 0 02 89 5 kPa 2 计算pB需要有亨利常数 这可由题给数据求得 先将wB 3 换算成摩尔分数 有 高分子材料化学基础 式中18 015和46 069分别为A和B的摩尔质量 单位为g mol 1 高分子材料化学基础 例2 413 2K下 C6H5Cl和C6H5Br的蒸汽压分别为1 236atm和0 6524atm 两者形成理想溶液 此溶液在413 2K 1atm下沸腾 求体系液相和气相的组成 高分子材料化学基础 解 理想溶液服从拉乌尔定律 p1 p1 x1p2 p2 x2下标1代表氯苯 下标2代表溴苯 已知 p1 1 236atmp2 0 6524atm溶液在413 2K沸腾 故有 p1 p2 p1 x1 p2 x2 1 0p1 x1 p2 1 x1 1 01 236x1 0 6524 1 x1 1解得 x1 0 5956x2 0 4044 液相组成 高分子材料化学基础 气相中各组分的分压为 p1 1 2360 0 5956 0 7362atmp2 0 6524 0 4044 0 2638atm 气相组成 达平衡时体系的组成为 液相 C6H5Cl 59 56 C6H5Br 40 44 气相 C6H5Cl 73 62 C6H5Br 26 38 高分子材料化学基础 热力学体系达平衡时 要求同时达到四大平衡 热平衡 力平衡 化学平衡和相平衡 相平衡是十分重要的研究领域 它在化学 化工 冶金 化肥 采矿 选矿 农业 医药等等国民经济重要领域中都有广泛地应用 相平衡这一部分的主要内容 相律 多相平衡体系的热力学理论相图 表示体系状态变化的图形 相平衡 高分子材料化学基础 相 phase 体系内物理性质和化学性质完全均匀的部分 均匀的要求 均匀到分子水平一个体系中可以含有多个相 这些相与相之间一般存在明显的界面 界面处体系的热力学性质是间断的 高分子材料化学基础 气体 凡气体成一相 气体体系无论有多少种气体 一般都达到分子水平的混合 故为一相 液体 若可以相互溶解 即为一相 若出现分层 则每层液体为一相 同一体系中最多可以三液相并存 固体 一般一种固体为一相 两种固体粉末无论混合得多么均匀仍是两相 固溶体除外 固溶体是单相 高分子材料化学基础 相律 phaselaw 相律 热力学体系达相平衡时 体系的相数 物种数和体系的独立变量数 即体系的自由度 之间所服从的规律 体系的自由度 degreeoffreedom 体系达到热力学平衡时 为了描述体系状态所需最少热力学量的数值 称为体系的自由度 注意 相平衡体系的自由度一般是指在不改变相的形态和数目时 可以独立改变的强度热力学量的数目 高分子材料化学基础 相律的一般表达式为 f K n式中 f 体系自由度K 独立组分数K S R R 相数n 环境变量数一般取n 2 温度 压力 有时n可能大于2 如存在渗透平衡时 n一般为3 高分子材料化学基础 例1 将NH4HS放入抽空的瓶中分解 求体系的f 解 有反应 NH4HS s NH3 g H2S g S 3R 1分解反应平衡R 1 p NH3 p H2S K 3 1 1 1f K 2 1 2 2 1即此体系的温度和压力两变量中只有一个是独立的 如当体系的温度固定时 因为NH4HS的分解压力一定 故体系的压力恒定 反之 若体系的压力一定 体系的温度必也被确定 高分子材料化学基础 体系达平衡时 体系中的每个局域也达热力学平衡 平衡的条件只需用T p i等强度性质来描述 一个多组分体系的状态原则上可以用T p x1 x2 xi等强度量描述 但体系达平衡后 有各种限制条件 故描述体系状态所需的变量数不会这么多 体系的独立变量数会大为减少 对于一般的化学体系 可以不考虑除T p以外的环境条件因素 如电场 磁场 重力场等等 故在计算体系的独立变量数时 这些因素可以不计 高分子材料化学基础 相律的推导 设一热力学体系 含有S种物质 并有 个相共存 首先假设 每个物种在每个相中均存在体系最多可能有的变量数 体系共含 个相 每个相中含有S种化学物质 故共有S 个浓度 再加上环境变量T p 最多可能有的变量数为 总变量数 S 2注意 这些变量不都是必需的 高分子材料化学基础 但这S 2个变量不全是独立变量 相互间满足一些关系式 每列出一个独立的关系式 意味着可以减少一个变量 变量之间存在的关系有 1 每一相各组分浓度必满足关系式 x1 x2 xs 1 相 体系共有 个相 故有 个类似的方程 变量数需减去 高分子材料化学基础 2 平衡时 同一物种在各相的化学势相等 有关物质化学势之间关系的方程式共有 S 1 独立变量数还需减去S 1 高分子材料化学基础 体系的独立变量数f 即自由度 应该等于总变量数减去关系式总数 总变量数 S 2关系式数 S 1 f S 2 S Sf S 2 1 1 式就是相律的数学表达式 相律的物理含义是 体系的自由度等于体系的物种数S减去相数 再加上环境变量数2 温度和压力 高分子材料化学基础 去掉假设以上结果仍然成立如物种A在某一相中不存在 总变量数需减1 但同时联系A在各相化学势的关系式个数中也减少1 两者相抵 体系的独立变量数f并不变相律依然成立 高分子材料化学基础 在某些特殊条件下 环境变量不仅仅为温度和压力 可能存在其它变量 故相律一般地可表达为 f S n 2 式中 f为体系的自由度 S为物种数 为相数 n为环境变量数 一般n 2 T p 高分子材料化学基础 相律的进一步讨论 相律表达式 f S n只适用于各物种间不发生化学反应的体系 若物种间有化学反应发生 则相律的表达式须进行修正 高分子材料化学基础 化学反应限制条件 体系中每存在一个化学反应 达平衡时组分的化学势必满足 i i 0的条件 每一个独立的化学反应均存在一个类似的关系式 一个关系式意味着可以减去一个变量 如果体系中同时存在R个独立的化学反应 则体系的独立变量数应减去R 有 f S R 2 3 R 化学反应限制条件 体系中独立反应数 高分子材料化学基础 例 由O2 C CO CO2组成体系 求体系的独立化学反应数R 解 对于由O2 C CO CO2组成体系 存在如下化学反应 C O2 CO2 1 CO 0 5O2 CO2 2 C 0 5O2 CO 3 以上三个反应中 只有两个是独立的 剩下的一个可以由此两个独立反应组合得到 如反应 3 可由反应 1 减反应 2 得到 C O2 CO 0 5O2 CO2 CO2 C 0 5O2 CO故题给体系的化学反应限制条件R 2 高分子材料化学基础 浓度限制条件若体系某相中的组分浓度之间存在某种函数关系 此种浓度间的联系称为浓度限制条件 每存在一个独立的浓度限制关系 体系的独立变量就要减去一 设浓度限制条件数为R 体系的相律应表示为 f S R R 2f K 2 4 高分子材料化学基础 K 独立组分数 numberofindependentcomponent 确定体系组成所必须的变量数K S R R 5 S RiRi 各种限制条件 高分子材料化学基础 除了化学反应限制条件和浓度限制条件之外 还可能存在其它限制条件 如电荷平衡等 例如 若已知体系的总的物质的量 相当于增加了一个限制条件 体系的自由度应减去1 所有的限制条件均必须是相互独立的 高分子材料化学基础 例如 一气体体系 开始为纯NH3气体 达下列反应达平衡 2NH3 N2 3H2平衡后有3个物种 N2 H2 NH3存在一个化学反应 R 1 因体系中的H2和N2是由NH3分解而来 故两者的物质的量的比是一常数 n H2 n N2 3 1p H2 p N2 3 1 高分子材料化学基础 反应产物的浓度间的关系称为浓度限制条件R R 1此体系的自由度为 S 3 NH3 H2 N2 1 气相 R 1 2NH3 N2 3H2 R 1 p H2 p N2 3 1 f S R R 2 3 1 1 1 2 2一定的温度和压力条件下 NH3的离解度是一定的 故整个体系的组成是固定的 体系没有变量 所以体系的自由度等于零 高分子材料化学基础 注意 浓度限制条件只有在同一相中才能使用 若两组分分别出现于不同的相中 虽然两者的量之间存在某恒定的关系 也不能构成浓度限制条件 例 由CaCO3分解得到的体系 有反应 CaCO3 s CaO s CO2 g 体系 S 3 R 1 3 有关系 n CaO n CO2 但因两者分别存在于固相和气相 不在同一相中 所以不能构成浓度限制条件 故R 0 体系的自由度为 K S R R 3 1 0 2f K 2 2 3 2 1若体系的T p恒定 则f 0 如果此题的R 取为1 那么体系在恒温 恒压下的自由度f 1 这无疑是错误的 故不在同一相中的组分没有浓度限制条件 高分子材料化学基础 相律的一般表达式为 f K n 6 式中 f 体系自由度K 独立组分数K S R R 相数n 环境变量数一般取n 2 温度 压力 有时n可能大于2 如存在渗透平衡时 n一般为3 高分子材料化学基础 例1 将NH4HS放入抽空的瓶中分解 求体系的f 解 有反应 NH4HS s NH3 g H2S g S 3R 1分解反应平衡R 1 p NH3 p H2S K 3 1 1 1f K 2 1 2 2 1即此体系的温度和压力两变量中只有一个是独立的 如当体系的温度固定时 因为NH4HS的分解压力一定 故体系的压力恒定 反之 若体系的压力一定 体系的温度必也被确定 高分子材料化学基础 例2 求食盐水溶液的自由度 解 此体系的K可以有多种求法 1 S 2R 0无化学反应R 0无浓度限制条件K S R R 2 0 0 2f K 2 2 1 2 3体系在一般情况下的独立变量数为3 如T p和NaCl的浓度 确定物种数时 应遵守尽量简单的原则 高分子材料化学基础 2 考虑食盐的电离 物种数会增加 NaCl Na Cl 物种数S 4 H2O NaCl Na Cl 但同时会增加限制条件 R 1 食盐的电离平衡 R 1 Na Cl K S R R 4 1 1 2此例说明 体系的物种数会随人们考虑的角度不同而不同 但体系的独立组分数K是一定值 对于同一体系 不会因为物种数的变化而变化 高分子材料化学基础 3 此例中的物种数还可以更多 若考虑水的电离和水的缔合 有 NaCl Na Cl H2O H OH H2O H2O H2O 2 物种 NaCl Na Cl H2O H OH H2O 2 S 7R 3 食盐 水的电离和水的缔合 R 2 Na Cl H OH K 7 3 2 2仍然不变 高分子材料化学基础 高分子材料化学基础 溶液表示法 溶液的组成常采用的表示法为 1 物质的量分数xi molefraction 又称摩尔分数 溶液中的某一组分i 其摩尔分数浓度的定义为 xi ni n总 1 1 式中 ni是体系所含i组分的摩尔数 n是体系的总摩尔数 浓度摩尔分数是某组分的摩尔数与总摩尔数的比值 故它是无量纲的纯数 在化学热力学中 摩尔分数是最常用最方便的浓度单位 2 质量摩尔浓度mi molality 质量摩尔浓度的定义为 mi ni WA 2 2 式中 WA是溶剂A的质量 其单位可取kg等 高分子材料化学基础 mi的物理含义是 单位质量 1kg 溶剂中所溶解的溶质的数量 质量摩尔浓度的单位常取 mol kg 1 mi与xi之间的关系可用下式联系 xi miMA 1 MA mi 3 3 式中MA为溶剂A的化学式量 kg mol 1 当溶液的浓度极稀时 可以认为 MA mi 1故对于极稀的溶液 3 式可以简化为 xi miMA 极稀溶液 4 质量摩尔浓度的优点是可以用称重法准确配制溶液 且溶液的浓度不随体系温度而发生变化 3 物质的量浓度ci molarity 溶质i的物质的量浓度ci的定义为 高分子材料化学基础 ci ni V 5 5 式中 V是溶液体系的体积 单位常用L或m3表示 物质的量浓度c的物理含义是 在单位体积 如1L 中所含溶质的摩尔数 其单位是 mol L 1或mol m 3 可以推得 c与x的关系为 ci xi nA ni nAMA niMi 6 6 式中 为溶液的密度 kg L 1 nA是溶剂A的摩尔数 ni是溶质的摩尔数 MA是溶剂A的摩尔质量 Mi是溶质i的摩尔质量 当溶液的浓度极稀时 可以证明 mi ci 7 如果是极稀的水溶液 溶液的密度约等于纯水的密度 1kg L 1 故极稀水溶液中溶质的质量摩尔浓度mi在数值上等于其物质的量浓度ci的值 物质的量浓度在分析化学中经常用到 其优点是配制和计算比较容易 但其缺点是它随着溶液的温度而变化 高分子材料化学基础 4 质量分数w 溶液中组分i的质量分数w的定义为 wi 物质i的质量 溶液的总质量 8 另外 溶液浓度的表示法还有百分比浓度等 在物理化学中所常用的浓度是摩尔分数和质量摩尔浓度 5 重量百分浓度 定义式 B WB W总 100 重量百分浓度表示溶质B在溶液总重量中所占的百分比 高分子材料化学基础 8 6 3单组分体系 单组分体系只有一个物种 故此节所研究的是纯物质的相平衡 单组分体系的相律为 f K 2 1 2f 3 1 max 3 0 3单组分平衡体系最多能3相共存一个纯物质可以有许多不同的相态 如C 其不同的相态有 气相 液相 各种不同形态的固相 无定形碳 石墨 金刚石 富勒烯族 C60等 但碳的相图中最多只能三相共存 不可能四相共存 高分子材料化学基础 用来表示体系状态变化的图称为相图 相图可以直观而全面地反映体系的相的组成及其随环境条件的改变所发生的变化 单组分体系的相律表达式为 f 3 任何热力学体系至少有一相 故单组分体系的独立变量数最多为2 若用图形来表示 是一2维的平面图 单组分体系相图的坐标一般取温度T和压力p 单组分相图phasediagramofonecomponentsystem 高分子材料化学基础 相图中的任何一点称为相点 phasepoint 每个相点均代表体系的某一平衡状态 相图中有点 线和面 相点落在面中 f 2自由度为2 1体系为单相 相点落在线上 f 1自由度为1 2两相平衡 相点落在交点 f 0自由度为零 3三相共存 高分子材料化学基础 phasediagramofwater l g s 左下是气相 f 2右上是固相 f 2中间是液相 f 2OA 冰汽平衡f 1AC 水汽平衡f 1AD 冰水平衡f 1 高分子材料化学基础 D G 101325Pa 373 p T K l g A C 2 2 107Pa 647 s 273 16 610 62Pa O 气液平衡 固液平衡 三相点 临界点 高分子材料化学基础 高分子材料化学基础 冰点 273 15K 101325Pa 三相点 273 16K 610 62Pa冰点温度比三相点温度低0 01K是由两种因素造成的 1 因外压增加 使凝固点下降0 00748K 2 因水中溶有空气 使凝固点下降0 00241K m空气 0 0013mol kg 1 T Kfm空气 0 00241K两者共使水的冰点比三相点下降了0 00989K 总共大约下降了0 01K 水的正常凝固点 冰点 与三相点的区别 高分子材料化学基础 返回 高分子材料化学基础 返回 高分子材料化学基础 返回 triplepointofwater 高分子材料化学基础 返回 criticalpoint 高分子材料化学基础 人们将温度和压力同时高于临界值的流体称为超临界流体 超临界流体具有许多独特的性质 如粘度 密度 扩散系数 溶剂化能力等性质随温度和压力变化十分敏感 一些性质接近气体 而另外一些性质接近液体 超临界流体在萃取分离 化学反应工程 环境保护与治理 材料科学等方面已经得到一定的应用 并且具有极其广泛的应用前景 高分子材料化学基础 8 6 4两组分双液体系 两组分体系的相律可表达为 K 2 2f 4 1 f 0 max 4 最多四相共存 fmax 3 需三维图象才能完整描绘体系状态 二元体系的相图常常固定某因素不变 如温度或压力 用二维平面相图表示体系状态的变化情况 二元体系的相图常为 T x图 p x图 高分子材料化学基础 双液体系相图liqiud liqiudphasediagram 物质一般具有气 液 固三种形态 相图中也应该反映物质气相 液相 固相间的关系和相互的变化 双液系相图描述的是两组分体系气 液相态与浓度 温度和压力之间的关系 故双液系相图只是两组分相图中的一部分 描述了温度较高区域的相变化 高分子材料化学基础 理想溶液各组分在全部浓度范围内均遵守拉乌尔定律 只要掌握了A B的饱和蒸汽压数据 其相图可以计算出来 p x图 pA pA xApB pB xB pB 1 xA p pA pB pA xA pB 1 xA 体系的总压为 p pB pA pB xA 2 理想溶液的相图 phasediagramofidealsolution 高分子材料化学基础 将组成为xA xB的A B理想溶液置于一带活塞的气缸中 保持恒温 并施加足够大的压力 使体系呈溶液单相状态 如图所示 逐步降低环境压力 当压力降到等于此溶液的饱和蒸汽压时 开始出现气相 当体系压力降到某一定值时 体系主要以气相形式存在 液相几乎消失 但仍然保持两相平衡 若进一步降低体系的压力 体系中的液相将完全消失 体系为气态单相 双液系的p x相图的绘制 高分子材料化学基础 理想溶液的p x相图 C点 组成xA 单相溶液 D点 开始出现气相 液相与总组成仍相同 F点 液相量无穷小 仍维持两相平衡 重复上述过程 得到一系列相点D 和F 纯A和纯B的相点 液相线 D D D 气相线 F F F 即为双液系的p x图 高分子材料化学基础 理想溶液的p x图 单相区 f 2 压力和组成 两相区 f 1 p是浓度的函数 体系点 表示体系总组成及环境条件的点 如C点 溶液浓度为xA 体系压力为p 相点 表示某一相状态的点 二元相图中的体系点和相点可能重合 也可能分离 重合 C点 体系呈单相液体 故既是体系点又是相点 分离 H是体系点 体系分为两相 L点是液相点 和G点是气相点 高分子材料化学基础 理想溶液的p x相图 组成为xA的体系点C位于单相区 为液相溶液 D点 开始出现气相 气相点为K 达两相平衡 H点 气相组成为x 液相组成为x F点 体系几乎全以气态存在 残余微少液相 气相组成与体系总组成相同 液相组成为x 在两相区 液相组成沿DI移动 气相组成沿KF移动 高分子材料化学基础 液相线方程 是一直线 p pA pB pB pA pB xA气相线方程 p pA pBpA pB xAg 1 xAg pA xAl pB 1 xAl xAl pB xAg xAg pB pA pA 代入总压的表达式中 p pA pB xAg pB pA pA 气相线上的点 如F 有 xAg xA得气相线方程 p pA pB xA pB pA pA 理想溶液的p x相图 高分子材料