张淑娟-环境化学.pdf

第 卷 第 期 年 月 环 境 化 学 年 月 日收稿 国家自然科学基金项目 资助 通讯联系人 苔藓和地衣在指示偏远地区大气持久性 有机污染物中的应用 张淑娟 杨瑞强 环境化学与生态毒理学国家重点实验室 中国科学院生态环境研究中心 北京 摘 要 持久性有机污染物 因具有半挥发性和持久性 可随大气迁移到偏远的高山地区甚至人迹罕 至的两极地区 对当地生态环境带来严重威胁 因而受到大量关注 苔藓和地衣在偏远高山地区分布广泛 通 常被用作高山地区大气 分析的天然被动采样器 本文首先介绍了苔藓 地衣用于指示 污染的特 点 然后分别阐述了苔藓 地衣在指示偏远地区 时间变化和空间分布两方面的应用 最后本文对苔藓 地 衣用于指示大气 污染所存在的问题提出了几点建议 并分析了未来研究的发展趋势 关键词 持久性有机污染物 高山 南极 北极 苔藓 地衣 持久性有机污染物 是一类具有半挥发性 持久性 生物富集性和高毒性的有机污染物 可通过全球蒸馏效应 和高山冷凝结效应 富集到偏远地区 通过研究 在各类环境介质中的浓 度水平和时空变化 可以了解 的全球和区域行为 并判别污染物的来源 由于 的半挥发性 随大气迁移是其重要的传输途径之一 因此 研究大气中 的浓度对了 解一个地区 污染水平有着重要意义 对大气中 的浓度测定主要通过采集大气样品进行分 析 大气样品的采集分为主动采样技术和被动采样技术 主动采样技术能够准确获得大气体积 但需要 电力设施和现场维护 操作复杂 因此并不利于在偏远的极地或高山环境中使用 被动采样设备具有不 需要电源和操作简单的优势 可以在上述恶劣环境中进行采集 另外 植被作为天然被动采样器 能够反 环 境 化 学 卷 映大气长期污染水平 而且样品采集容易 目前已成为偏远地区指示大气的有利工具 用作大气被动采 样器的植被种类较广泛 原则上能够通过干湿沉降作用有效吸附大气中 的植被均可作为指示剂 但实际运用中要结合采样难易程度 植被的普遍性以及富集能力作出选择 常被用来作为大气被动采样 器的植被包括松针 树皮 苔藓 和地衣 等 植被对污染物的富集特征比较复杂 概括来说 受植 被吸收 方式 污染物性质和环境因素的影响 本文介绍了苔藓 地衣用于指示大气 污染的特点 在大气与苔藓 地衣之间的分配 影响 植被吸收 的因素 总结了苔藓和地衣在指示偏远地区大气 污染方面的研究进展 苔藓和地衣吸收大气 的特点及其影响因素 苔藓和地衣对大气 的指示作用 苔藓和地衣属于气生植物 是高山及偏远环境中最常见的植被之一 因其采样简单而广泛应用于指 示环境 污染 苔藓和地衣可以富集气态和颗粒态的 对污染物的富集机制与其他具有根部和 传输机制的植被具有明显的区别 苔藓和地衣用于检测气溶胶形态的污染物具有如下几个优势 比表 面积较大 大气中的有机物能够大范围进入苔藓 地衣 没有角质层组织和气孔 对亲脂性不同的污染物 具有选择性 没有根部和维管组织 不存在内部迁移机制 因此营养物质完全来自于大气而不是从根部 吸收 是全球分布最为广泛的植被之一 尤其在南极地区 与维管植物不同 作为生长较慢的长期生长 植被 苔藓随时间的生长特征比较均一 不会有树叶或其他组织的脱落等现象 因此可用于记录挥发性 较弱的污染物的时间变化趋势 另外 它们对环境变化比较敏感 对某些有毒物质 环境的变化能够从 苔藓的活力 化合物浓度等表现出来 鉴于以上特点 苔藓和地衣成为指示大气 污染的良好的 环境介质 在大气与苔藓 地衣之间的分配 苔藓 地衣可用于反映大气的污染状况 大气中气态和颗粒态的 通过干湿沉降过程被苔藓 地 衣吸收 但追踪以不同形态存在于大气中的污染物进入苔藓 地衣不同部分比较困难 目前苔藓 地衣吸 收 的机制尚未见详细报道 唯一报道的是 使用黑箱模型模拟得到描述苔藓 地衣中多 环芳烃 的浓度与降雨和大气颗粒物中浓度关系的公式 实际环境中 研究者引入苔藓 地衣 大 气富集因子 表征大气与苔藓 地衣的浓度关系 分析不同化合物之间 的差异性 等 研 究发现安大略湖苔藓中 种有机氯化合物的体积苔藓 地衣 大气富集因子 无量 纲 苔藓中污染物浓度单位表示为 通过苔藓中湿重浓度 与苔藓密度 相乘得到 在 之间 与辛醇 大气分配系数的 值 呈显著的正相关关系 等发现挪威地区 苔藓中有机氯化合物的 有量纲 在 之间 也与 呈显著正相关关 系 以上研究均说明 有机污染物的 越大 其越容易被苔藓 地衣所富集 因苔藓中 浓度表示 方法的差异性 二者差异在于是否经苔藓密度校正 和 等所得出的 值存在较大差 异 若表示方法一致 二者的差距会显著减小 影响 在大气与苔藓 地衣之间分配的因素 影响污染物在植被中吸收和分配的因素包含多个方面 主要分为污染物自身性质 环境因素以及植 被种类 个方面 首先 污染物的自身物理化学性质如水溶性 蒸汽压 分子量和辛醇 大气分配系数 亨利定律常数等差异影响了 在大气 植被之间的分配 一般地 水溶性越小 蒸汽压越小 分 子量越大以及 越大的化合物越容易被植被富集 等 研究了中国南岭山 的分布情况 发 现苔藓浓度与大气浓度比值的 值与 处于 之间的 具有很好的正相关关系 其 次 环境条件如温度和离污染源的距离等能够显著影响大气中 在植被中的吸附 等 发 现 单体的大气 植被分配系数 与周围温度 呈良好的线性关系 随着周围温度的降低 倾 向于向植被中富集 等 研究了瑞典离污染源较近地区和背景地区污染物的差异 发现离污染 源较近地区苔藓中六氯苯 和多氯联苯 的浓度要高出背景区域 倍 另外 不同植被 生理结构 在大气中的暴露时间以及吸收污染物机制等方面具有差异性 因此表现出各自的吸收和吸附 大气 的特点 等 研究发现南极乔治王岛地衣中多溴联苯醚 要显著高于苔藓 期张淑娟等 苔藓和地衣在指示偏远地区大气持久性有机污染物中的应用 但两类苔藓中的浓度却没有显著差异 可见同种属不同类型的植被的吸附特征差异不如种间差异明显 苔藓和地衣用于指示大气 的时间变化 分析不同年代苔藓和地衣中的 浓度对于了解 的时间变化和污染物的使用和排放情况 具有指示作用 目前已报道使用苔藓和地衣指示 时间变化的研究区域集中在瑞典 挪威 捷克 波 兰和西班牙等 在中国的偏远高山区域 苔藓和地衣用于指示 时间变化还鲜为报道 等 发现瑞典背景区域的苔藓中 六六六 滴滴涕 和 在 年逐渐增加 这与化合物的生产和使用量的增大有关 而且研究还发现 与化合物的生产量 相比 苔藓中浓度的增加要滞后于生产量增加 滞后期为两年 可见苔藓指示大气污染约有两年的延迟 效应 挪威偏远地区 年 苔藓有机氯化合物的浓度比 年 高 个数量级 这反映了有机 氯化合物的禁用显现出成效 等发现挪威偏远地区的地衣 在 年 显著降低 说 明该化合物的使用量显著减少 等 发现捷克背景区域 地区地衣 从 年的 降低到 年的 浓度在 年与维也纳森林地衣浓 度 一致 略高于奥地利阿尔卑斯山地衣浓度 与 的时间变化不同的是 和 的浓度在 和 年处于一个数量级 没有出现明显的浓度升高或下降现象 波兰圣十字峰地区的 污染水平随时间呈增加的趋势 如表 所示 地衣中 在 年比 年高出 倍 暗示 排放量出现增加的趋势 主要来源于化石燃料 交通和家 庭烹饪等不完全燃烧过程 随时间增长的趋势与周边地区工业活动的加剧和经济发展有关 表 波兰圣十字峰苔藓和地衣中 浓度 植被类型 苊烯 苊 芴 菲 蒽 荧蒽 芘 苯并 蒽 苯并 荧蒽 苯并 荧蒽 苯并 芘 茚并 芘 二苯并 蒽 苯并 苝 环 环 环 环 为苔藓 为地衣 下同 与上述变化趋势不同的是 等 研究的西班牙偏远地区苔藓标本中 在 年 年和 年间总体呈下降趋势 从 年到 年的显著下 降与燃料转型有关 世纪西班牙主要使用生物质燃料如木材和煤等 世纪则开始改用油类燃料和 环 境 化 学 卷 天然气 后者比前者释放的 少 而 年到 年 只有 环的重 显著 降低 说明 年在瑞士日内瓦签订的 远程跨国界大气污染公约 生效后 欧洲国家采取了 减 排的措施 三环和四环并没有显著下降 这与日益增长的交通排放源的影响有关 可见 排放的时 间变化与一个国家的燃料使用类型 减排措施以及工业发展程度是分不开的 苔藓和地衣指示偏远地区 的空间分布 苔藓和地衣可用来反映区域和全球性大气 的污染状况 对于主动采样并不适合的偏远高海拔 地区 利用分布广泛的苔藓和地衣可用于追踪各区域的 环境浓度 评估环境污染状况 从而为污染 源判别 污染控制和污染物的迁移等提供数据支持 苔藓 地衣指示 的全球分布 由于全球采样的复杂性 苔藓和地衣用于全球偏远地区 调查的研究只有 等 于 年展开的全球调查 研究发现 的全球分布与 和 具有较大差异 的挥 发性要高于 和 在南北半球低纬地区浓度很低 经过中纬向高纬浓度逐渐升高 另外 在热带地区的高海拔地点浓度相对较高 究其原因 发现 的浓度与采样点的年均温有显著的 负相关关系 与 分布不同的是 化合物在热带和亚热带浓度高 向高纬度地区递减 在 北半球中纬度最高 然后向两侧递减 北半球 的含量要高出南半球约 倍 这种分布差异与化合 物的使用历史和自身性质有很大关系 除上述的大规模全球调查外 挪威领土南北狭长 研究 沿纬度方向的迁移和分布具有天然优 势 是研究大气长距离迁移行为的理想地区 等 研究发现 从南到北方向 地衣中 逐渐降 低 这是因为挪威南部和中部是人类活动密集地区 但高氯代的 的百分比从南到北随时间而增加 说明随时间的变化 的组成发生着空间上的变化 在迁移的同时经历着分馏过程 与 的 分布一样 等 发现 从南向北即随着纬度的升高表现出降低的趋势 与之前 等 报道的英国到挪威大气 随纬度的升高而降低是一致的 苔藓 地衣指示高山区域 的空间分布 研究 沿山脉海拔梯度的分布能了解 在高山环境的归趋 从而认识高山在 的迁移 过程中扮演的重要角色 安第斯山脉是世界最长的山脉 平均海拔超过 等 研究了 个 纬度 和 不同海拔区域的地衣中有机氯化合物 发现挥发性强的化合物如 和低氯 代 与温度表现出显著的负相关关系 而高氯代 和 化合物与温度的关系并不明显 在相 同纬度的不同海拔处 发现浓度最高的点出现在温度最低即海拔最高处 在法国摩纳哥山脉 两 个不同海拔处的分布与上述研究相吻合 说明不管是沿纬度还是沿海拔方向 温度在 分配过程中 起到重要作用 与有机氯化合物随海拔分布不同 等 发现中国南岭山地衣中 随山脉海 拔升高是降低的 其中轻 分布没有明显变化 重 沿海拔升高浓度降低 原因是分子量大的 倾向于以颗粒物形态存在于大气中 更易通过干湿沉降作用从大气中去除 因此阻碍其向高海拔 地区迁移 苔藓 地衣验证污染源对大气质量的影响 苔藓和地衣被广泛用于调查污染源对环境的影响 将存在潜在污染源区域与大气背景区域污染水 平进行比较 可为污染源的存在造成环境质量的下降提供依据 安大略湖 南部地区苔藓中 和 浓度高于西北部 这与南部地区这些化合物的历史使用有关 而西北地区 的浓度高于南部 的分布则比较均一 说明南部排放的 和 随大气迁移到西北地区 等 发现瑞典 中部离污染源较近区域地衣中 和 均高于背景区 其中浓度最高的采样点离重工业活动区小 于 随离污染源距离的增加 的浓度逐渐减少 可见污染源对其周边的环境质量具有很大影 响 等 发现捷克共和国背景区域地衣中 浓度比工业区低 倍 和 的浓度与南极地区 浓度类似 处于较低水平 的浓度稍低于南极 可见 该区域 浓度更适合作为全球背景值 表 和表 分别给出了除南北极以外的世界偏远地区不同苔 藓和地衣中 和 的污染浓度 期张淑娟等 苔藓和地衣在指示偏远地区大气持久性有机污染物中的应用 表 世界偏远地区苔藓和地衣中 的浓度 南北极除外 挪威 挪威 瑞典 捷克 捷克 摩纳哥 安大略湖 安第斯山 采样时间 植被类型 地衣 地衣 注 表示未检出 表示 个单体的总量 表示 及 和 各单体的总量 表示地衣种类为 下同 表 世界偏远地区苔藓和地衣中 的浓度 南北极除外 挪威 挪威 挪威 挪威 挪威 瑞典 安大略湖 安第斯山 采样时间 植被类型 地衣 地衣 地衣 地衣 三氯联苯 四氯联苯 五氯联苯 六氯联苯 七氯联苯 八氯联苯 注 和 年报道的苔藓地衣的浓度为均值的范围 表示地衣种类为 苔藓 地衣指示北极 污染 北极新奥尔松位于北纬 是设立北极科考站的集中区域 很多国家都在这里设立了科学考察 站 由此带来的人类活动已经给北极地区生物的生存环境造成一定的破坏 而且北极南部距离欧洲和北 美洲北部国家较近 这些国家排放的 会随大气迁移或洋流作用给北极带来威胁 因此开展该区域 检测刻不容缓 等 调查的新奥尔松地衣中 干重浓度比南极奇幻岛 苔藓和地 衣浓度高出一个数量级 但要远远低于瑞典 捷克和中国南岭山脉 的浓度 马新东等 发现新奥 尔松地区的苔藓中 和 浓度比污染物浓度很低的安第斯山脉低 倍 的比值为 接近工业 的比值 说明该地区 主要来自工业 而不是林丹 化合物 以 和 为主 说明 已经经过长期的降解过程 浓度比挪威偏远地区和安第斯山低 一个数量级 表 为除圣十字峰以外的世界偏远地区苔藓和地衣 的浓度 苔藓 地衣指示南极地区 污染 南极地区被认为是地球上最后一块清洁的栖息地 但是它也不能免于人类活动所带来的影响 人类的探险 垂钓 捕猎和旅游等活动已经破坏了南极地区原始足迹 另外 南北半球中低纬度排放的半 挥发性有机污染物 随大气向南极地区迁移 不同性质的化合物在这个过程中重新分配发生分馏现象 挥发性较强的化合物更容易到达遥远的南极上空 然后通过挥发 沉降作用在各种介质之间进行分配 因此检测南极地区苔藓和地衣中 的污染状况 可以与其他偏远高山进行比对 同时为污染物的来 源和迁移过程提供依据 南极地区研究最多的化合物之一是有机氯农药 等 于 年采集的南极半岛格雷 厄姆地苔藓和地衣中 的浓度与 等 于 年采集的南极维多利亚地地衣和 环 境 化 学 卷 等 于 年采集的乔治王岛苔藓中的浓度一致 数量级在 到 之间 等 发现 和 年奇幻岛和拜尔斯半岛等地苔藓中 的浓度数量级在 到 之间 要明显低于南极半岛 维多利亚地和乔治王岛 上述南极地区 的浓度均要远远低 于挪威偏远地区 虽然不同区域苔藓和地衣的种类有所区别 但苔藓和地衣的含量能够反映不同区 域 的污染水平 为各区域 的浓度比较提供数据支持 表 总结了南北极苔藓和地衣中 的污染水平 表 世界偏远地区苔藓和地衣中 的浓度 圣十字峰除外 瑞典 捷克 捷克 中国南岭山 新奥尔松 奇幻岛 奇幻岛 采样时间 植被类型地衣地衣 地衣 地衣 萘 苊烯 苊 芴 菲 蒽 荧蒽 芘 苯并 蒽 苯并 荧蒽 苯并 荧蒽 苯并 芘 二苯并 蒽 茚并 芘 苯并 苝 注 表示化合物苯并 荧蒽 苯并 荧蒽和苯并 荧蒽的总和 表示地衣种类为 下同 表 南极和北极苔藓和地衣中 的浓度 新奥尔松 南极半岛 南极半岛 维多利 亚地 乔治王岛 乔治王岛 奇幻岛 奇幻岛 采样时间 植被类型苔藓 苔藓 地衣 地衣 注 表示苔藓的种类为 表示地衣的种类为 下同 是另一类南极地区研究比较广泛的有机氯化合物 与 类似 南极半岛格雷厄姆地 苔 藓和地衣中 的浓度与南极维多利亚地 和乔治王岛 苔藓和地衣中浓度一致 均在几个到几 十个 南极奇幻岛和拜尔斯半岛等地 苔藓和地衣 的浓度数量级在 到 之间 年乔治王岛和阿德雷岛 的浓度较 年同地区的低 个数量 期张淑娟等 苔藓和地衣在指示偏远地区大气持久性有机污染物中的应用 级 可见 南极奇幻岛和拜尔斯半岛等地的污染水平处于全球 污染的最低水平 南极半岛 维多利 亚地和乔治王岛由于受人类活动的干扰较多 污染物浓度与欧洲偏远地区及安第斯山脉较一致 除此之 外 类二英 的污染也受到了关注 乔治王岛苔藓 和地衣 中类二英 的浓度分别 为 和 类二 英 的浓度要比 的浓度低得多 表 总结 了南极苔藓和地衣中 的污染水平 表 南极苔藓和地衣中 的浓度 南极半岛 维多利 亚地 乔治王岛 乔治王岛 奇幻岛 奇幻岛 乔治王岛 乔治王岛 采样时间 植被类型苔藓和地衣 苔藓 地衣 地衣 苔藓 地衣 相对于 和 属于新 因此其在南极的研究起步相对较晚 等 于 年采集于乔治王岛的苔藓和地衣中 的平均浓度与 等 于同年采集于乔治 王岛金钟湾苔藓和地衣中的浓度相当 年采集于南极乔治王岛金钟湾 的苔藓和地衣中的 的浓度与 年该地区的苔藓和地衣浓度一致 年采集于乔治王岛和阿德 雷岛 苔藓和地衣中的浓度比 年低一个数量级 这可能与 的减排有关 综上 南极 地区 的研究区域相对集中 主要是乔治王岛和阿德雷岛 浓度为几百个 与挪威 地衣 中的浓度水平相当 另外 南极地区生长的地衣富集 的能力要强于苔藓 表 总结了南极苔藓和 地衣中 的污染水平 表 南极苔藓和地衣中 的浓度 采样点乔治王岛 乔治王岛 乔治王岛 金钟湾 乔治王岛 金钟湾 乔治王岛 金钟湾 乔治王岛 金钟湾 乔治王岛 乔治王岛 采样时间 植被类型 地衣 地衣 地衣 苔藓 地衣 总结及展望 苔藓和地衣已经作为被动采样技术广泛地用于偏远地区如挪威 瑞典 奥地利 北极 安第斯山和南 极等地 的环境监测 在指示区域性和全球性的大气污染方面取得了相关进展 通过模型和实验 两方面建立了苔藓和地衣与大气 的分配关系 并探讨了可能影响植被富集的因素如 和 等 为通过苔藓和地衣 的浓度推断不同化合物的大气浓度提供了可能 但目前的研究