多层挠性印制电路用热固胶膜的研究进展.doc

Research progress of adhesive bonding sheet applied to multilayerflexible circuit。，|printed多层挠性印制电路用热固胶膜的研究进展Paper Code：S-025杨蓓范和平湖北省化学研究院武汉430074TelFax：02787422237E-mail：haisodz2004hotmailcom作者简介 杨蓓，女，生于1979年，助理研究员，现任湖北省化学研究院电子化学品研 究开发中心品质部经理，主要从事挠性印制电路板基材系列产品的品质管理工 作。摘要：本文介绍了多层挠性印制电路(以下简称M-FPC)的发展状况以及热固胶在M-FPC制成过程 中的应用。并根据国内外近年来在FPC用胶粘剂体系方面的研究进展，分别介绍了环氧系、丙烯酸 酯系、橡胶系、聚酰亚胺系四类主流树脂胶粘剂的研究状况。同时介绍了用于MFPC的热固胶的发 展趋势及已取得的进展。着重阐述了湖北省化学研究院MFPC用热固胶膜的实际研究进展。 关键词：多层挠性印制电路、热固胶膜、研究进展Abstract：This Paper introduces research progress of multilayer flexible printed circuitMFPC and adhesive bonding sheet applied to multilayer flexible printed circuitFour main resin adhesives including epoxy resin，acrylic adhesives，rubber and polyimide adhesives are summarizedThe development andprogress of thermal solidify film used in MFPC are describedAt last the research progress of adhesivebonding sheet which iS researched by Hubei Research Institute of Chemistry iS introduced in detailKey word：multilayer flexible printed circuit；Adhesive bonding sheet，Research progress120月lJ舌多层挠性印制电路板(以下简称MFPCB)是在电子设备向着微型化和多功能化方向发展的趋势 下衍生出来的一种新兴产品，它是挠性印制电路板(以下简称FPCB)高集成度发展的必然结果。FPCB 于上世纪五十年代率先使用于军工电子产品和航天飞行器中，其后FPC技术在世界范围内各个工业 领域里得到快速的发展。从八十年代起原有的单面板技术开始向立体布线和多层互连方面进行发展。 目前以美国、日本为代表的高端电子科技已将多层板技术发展到能生产出20层以上的MFPC，广泛 应用于各种民用、军工等功能复杂的电子仪器中。我国的挠性Ep$IJ电路行业起步晚，自上世纪九十 年代开始，FPC行业就开始以极快的速度发展起来，但一直到2002年才突破技术局限开发出多层挠 性印制电路板，当时仅有部分厂家完成了35层MFPC的小试生产。随着台湾及日本的FPC企业不 断的涌入国内，新的技术也得到了应用和发展。2002年到2005年间随着手机等数码电子产品的快 速更新换代，旧的单层或双层FPC产品已逐步被多层结构的FPCB所取代，目前4层以上的MFPCB 已经成为线路板厂家的主流产品。MFPC的推广应用不仅推动了FPC生产技术和设备的发展，也带 来了挠性覆铜板系列基材的研究开发新课题L1-4。MFPC的生产原理是将已蚀刻好线路的单、双面FPCB经重复多层叠压而成，然后还要用到起外 层保护作用的包封膜和起增强作用的补强板等各类FPC基材产品，其中起到层与层之间粘接叠加的 粘接材料就是MFPC热固胶膜。因此MFPC热固胶膜除了必须能满足电子设备使用的物理性能、化 学性能、机械性能、电性能以外，还要能满足电路加工中化学腐蚀、机械加工的工艺要求，同时也 必须满足运输、分切、取用、贴合和压制等方面的要求。1“M-I=PC热固胶膜”的组成和性能要求 由于MFPC用热固胶膜是一种无支撑介质的膜状胶粘剂，为了保证产品在制成、包装、储存、运输过程中的维护和使用，必须采用双面离型保护的结构：一面由较厚的材料进行承载离型、另一面由较薄的材料进行保护离型。 MFPC热固胶膜作为一种工业产品，首先需要有很好的操作性以及工艺适用性。同时为了保证该产品作为粘接层固化后MFPCB性能不受影响，MFPC热固胶膜需要具备一系列性能要求： (1)必须具备优良的粘接性能以保证层问联接的稳定性； (2)优异的耐高温性能以防止高温处理时出现分层、起泡； (3)合格的耐化学性以保证后续生产制程中不受各种化学试剂的影响； (4)优良的电性能以确保层间或线路间的绝缘性能和其他电性能要求。2国内外M-FPC用胶粘剂的发展概况国外M-FPC技术起步早发展快，至今已形成十分成熟的技术，在适用的胶种方面也开展了大范 围的研究，经过长期的筛选使用，基本固定于几种成熟的树脂胶粘剂体系，其中最具代表性的有环 氧树脂、丙烯酸酯树脂、橡胶体系、聚酰亚胺胶粘剂体系等。它们都经过长期的应用并得到充分的 肯定。当然也有相当多的研究人员在聚氨酯、聚酯、缩醛等树脂体系开展了多方面的改性研究工作， 但目前仍未在FPC领域取得广泛的使用。21环氧树脂体系胶粘剂长期以来，环氧树脂由于其优良的粘结性、电绝缘性、化学稳定性及加工性能等，广泛应用于 各种领域。适用于FPC领域的环氧体系胶粘剂是指由环氧树脂作为主体材料，添加挠性链段组分进 行增韧改性，添加耐高温树脂增加耐热性，使用交联组分予以固化，辅以各类分散剂、偶联剂以及 其他功能性添加组分的混合树脂体系嵋 。这种改性赋予环氧树脂胶粘剂优异的物理、化学及电性能， 使其满足FPC制造的各种性能要求。环氧树脂胶粘剂的典型配方包括一种环氧树脂(主体树脂)；含有端羧基的柔性链段分子弹性体， 含量为主体树脂重量比1：5到10：1；固化组分，含量为环氧主体树脂的重量比0008：1到003：1； 无机分散剂，其含量为主体树脂的重量比1：2到2：l。考虑到阻燃要求可以采用添加阻燃环氧树脂与主体树脂共混或采用具有阻燃特性的固化组分和分散剂，也可以同时采用这两种方式以达到优良12l的阻燃效果。其中关键的技术在于柔性增韧弹性体以及固化组分的种类、分子结构以及用量，决定 着环氧树脂胶粘剂的粘接性、耐热性以及其他的各种机械性能，还有环保阻燃技术在FPC粘接中的 应用帆8。22丙烯酸酯系胶粘剂 适用于FPC领域的丙烯酸酯系胶粘剂，是指由多元丙烯酸酯及其他乙烯基混合单体共聚的化合物作为主体树脂，辅以固化剂(促进剂)及其他功能性添加材料组成的胶粘剂。由于主体树脂采用多元共聚，因此选择不同的反应单体、不同的配比、使用经过改性的特殊结构单体、采用不同的合 成方式以及固化原理，都能直接影响主体树脂的性能，同时主体树脂还可以通过添加其他各类功能 性助剂进行改性，也使得丙烯酸酯系胶粘剂的生产工艺更为复杂。典型的丙烯酸酯主体树脂是由(甲基)丙烯酸B-C。cs羟基酯、 (甲基)丙烯酸缩水甘油酯、苯 乙烯、丙烯腈、醋酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸C2c。酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺、羟甲基丙 烯酰胺中的几种单体以一定的比例混合，采用溶液、乳液等各类聚合方式共聚合成的具有软段、硬段以及交联基团的高分子弹性体。主体树脂的固化可采用乡I-)JH固化组份或直接在主体树脂合成时引入具有活性交联基团，可以在高温下进行自交联的交联单体旧101。同时为赋予丙烯酸酯胶粘剂体系阻 燃性能，可采用外加阻燃性添)Jn齐J对主体树脂进行阻燃改性，或采用具有阻燃特性的单体共聚合成 可以本体阻燃的丙烯酸酯主体树脂u“ ，也可以同时采用这两种方式。其他的添加组份可以根据胶 粘剂的实际性能特点选用可以平衡各种机械性能的增强、增韧添加剂或分散剂等各种助剂。23橡胶系胶粘剂适用于M-FPC粘结的橡胶系胶粘剂，是指由各类橡胶弹性体作为主体树脂，添)JHI习KJ性组份作为 增强剂，辅以固化剂、偶联剂、抗氧化剂、阻燃剂等助剂，用化学反应法或物理混合法制成。此类 胶粘剂机械性能好、剥离强度高、化学性能优良，同时还具有阻燃等特殊性能。典型配方包括：主体材料为丁腈类或丙烯酸酯类橡胶弹性体100份，耐高温的刚性树脂或无机填料作为增强剂160份，固化剂采用酚醛类树脂或环氧类树脂160份，偶联剂组份15份，抗 氧化剂053份以及溶剂300700份H 。其中刚性树脂或无机填料起到增强作用，所占比例越大， 体系胶粘剂的刚性越好但内聚强度下降。固化组份的用量应与主体树脂的交联基团数量相匹配，用 量过大会可以使白交联的固化组份自交联形成另一种类的增强剂，增加树脂胶粘剂的脆性，或使无 法自交联的固化组份影响树脂胶粘剂的耐热性能。该类胶粘剂体系中还可以添加阻燃助剂与阻燃树 脂等成分与主体树脂进行共混，达到良好的阻燃性能u 。24聚酰亚胺体系胶粘剂 聚酰亚胺体系胶粘剂的研究始于上世纪70年代，由于聚酰亚胺胶粘剂优越的高温稳定性和电性能，使得人们开展了大量的研究工作将其应用到特殊部件的粘结，最初开始这项研究时多采用聚酰亚胺酸缩合固化的方式进行粘结，结果多存在加工复杂、易产生气泡及孔隙缺陷等问题而无法适用 于大面积的粘结。而后人们通过引入柔性基团合成共聚以及引入侧链等方式对聚酰亚胺树脂进行改 性来增加分子的柔性，或采用二胺和芳香四羧酸二酐进行合成的方法。151，使得聚酰亚胺树脂具有热 塑性，便于聚酰亚胺胶粘剂的加工和使用，在该类胶粘剂领域取得了重大进展，使得聚酰亚胺胶粘剂在以航空工业为首的各领域中得到广泛的应用。而后的研究中为保持聚酰亚胺原有的耐高温性能，采用了在N一取代的双马来酰亚胺分子上的活泼双键上进行自由基或阴离子均聚、共聚反应而形成 高度交联的网络大分子的方法进行粘接 。近年来FPC基材由三层法向着两层法发展，使得聚酰亚胺胶粘剂作为一种新型的替代技术受到 广泛的关注。特别是20042005年已有较为成熟的用于两层法聚酰亚胺单、双面覆铜板生产的技术得到部分厂家的应用n卜”1。虽然到目前为止该类胶粘剂用于MFPCB层问粘结的相关报导相当少，但作为一种发展趋势，聚酰亚胺系胶粘剂在FPC领域的应用正向着更为广阔的空问发展。3M-FPC热固胶膜的发展趋势随着使用M-FPC的电子产品日益向着小型化和功能化方向发展，M-FPCB产品也逐渐向着集成化 的方向发展，层数不断增多、线宽线距不断缩小，还有填埋技术、贴片技术以及封装技术的应用， 使得MFPC对热固胶膜也提出了更新的要求。如目前已经存在的由于线宽窄、焊盘小以及刚一挠板、冷板的制成要求，对用于粘结的热固胶膜流动性要求十分严格。因此低流动性或无流动性的热固胶膜是应用于这一领域的一个重要发展趋势。目前国外已具有无流动性热固胶膜的成熟产品，国内也有部分厂家掌握了此项技术。另外近年来，越来越多的线路板生产厂家对层间因离子迁移造成的层间或线间电阻下降甚至短 路现象进行了关注，使得挠性基材生产商积极的开发并推出了低离子迁移性挠性覆铜板产品，但目 前仍未见此类半固化产品问世。作为粘结层，热固胶膜也直接接触电子线路，存在绝缘性等电性能 要求。因此相信低离子迁移的热固胶膜产品也会逐步受到重视，成为一种发展趋势。同时由于MFPC技术的逐渐普及，层数的增多和线路的不断密集，线路板在使用时会出现局部 过热的现象，加上添埋电阻、电容的使用，贴装技术与封装技术的在MFPC领域内的应用，更会加 剧热量集结，因此作为中间层的热固胶膜将需要具有高散热性以及极好的高温稳定性，这也是一个 发展方向。4“Hai SO M-FPC热固胶膜”的研究进展华烁电子化学材料有限公司是湖北省化学研究院的下属企业，自2001年开始开展MFPC用热固 胶膜的研制开发，考虑到用于FPC材料的粘接必须具备的高粘接强度、低树脂流动性、优异的耐锡 浴性、耐化学药品性、常温储存性及电性能等要求，我们选用了丙烯酸酯体系胶粘剂作为研究方向。 丙烯酸酯本体树脂无市售产品，本公司采用了多元共聚的方式进行合成。首先是选取适宜的软 性单体、硬性单体以及交联单体以一定的比例进行自由基聚合。调整三种单体的种类和用量可以改 变本体树脂的柔韧性、强度以及粘接性能。合成方式和控制工艺的调整可以改变分子量大小分布以及合成转化率。通过长期的实验筛选出综合性能最好、工艺最为简单的合成配方以及合成路径。 对本体树脂进行改性主要是使树脂胶粘剂在具有快速、高效的固化能力的同时能降低塑性流动以满足树脂胶粘剂的流动性要求，在这种改性研究中，我们曾使用过环氧类树脂、酚醛类树脂等各类体系进行添加改性，后来发现单一的改性组分并不能起到很好的改性作用，因此我们采用了共混 合成的具有自交联特性的树脂作为改性剂。此种改性剂的特点是交联基团活性高，在140短时间 内就开始与本体树脂中的交联基团发生加成、缩合和开环等多种反应，从而达到快速、有效的固化。 与此同时，这种改性剂还可以在本体树脂的网状固化结构中进行自交联固化，形成半互穿网络结构。 而且改性剂因为本身是一种复合结构的弹性体，具有相当低的流动性，对于塑性流动的本体树脂有 很好的牵制作用，从而大幅降低了树脂胶粘剂的流动性，同时提升了胶粘剂的综合性能。另一种添 加组分初粘性改性剂的适当应用，可以提高热固胶膜产品操作适用性，满足MFPC的对位操作要求。 在热固胶膜产品的生产工艺研究中，经过一系列生产工序的探索和确定，以保证对热固胶膜的性能不产生影响，某些特殊工艺的使用还能提高热固胶膜的工艺使用性能。 这些改性工作于2003年取得进展，并于同年推向了市场，根据客户使用的信息反馈进行了生产工艺和添加成分的调整，使得Haiso MFPC热固胶膜产品得到了FPC生产厂家的逐步认可。该研究 成果于2004年3月通过湖北省科技厅组织的鉴定会，同年7月获得国家中小企业创新基金的资助， 目前已具备200万平方米年的生产能力，产销量呈逐月快速增长趋势。5结束语M_FPC热固胶膜作为FPCB的层间粘接材料，在多层FPCB的制造过程中发挥了极大的作用，仅有 为数不多的几种合成树脂胶粘剂体系可以用于M-FPC的粘接，目前还只能满足基本的性能指标和使 用要求，但人们在更为广泛的胶粘剂体系的改性技术研究中已打下了坚实的基础，为M-FPC的细化 发展提供了平台。今后将会有不同特性的胶粘剂应用于不同要求的FPC生产，用于FPC的胶粘剂也 会有多样性的发展要求。参考文献 1范和平等柔性印制电路(板)胶粘剂的研究的应用与发展动态J适用技术市场，1995，(10)：3-62Aclark W：Pelosil WArea distributed soldering of flexible and rigid printed circuit boardsJTransactions on ComponentsHybrids and Manufacturing Technology,1990，13(4)：698-703【3】Ying Xiao，Hemal Nshah，et a1Integrated flipchip flex-circuit packaging for power electronicsJTrasactions on Power Electronics，2004，1 9(2)：5 1 5-5224李桢林，杨志兰，范和平柔性印制电路板及其基材用胶粘剂的研究进展J，绝缘材料，2005，(3)：5254 5韩孝族，李红军，肖莲英一种用于柔性印刷线路板的盖膜的制备方法PCNl529546A，20049156秦传香聚酰亚胺用于耐高温环氧胶粘剂体系研究进展合成技术及应用J， 第4期第16卷：2226 7范和平，等阻燃型FPC胶粘剂的研究J化工新材料，199826(4)18198NAKANISHI TORU，ARAI HITOSHI，AIZAWA MICHIO，AMANO