α相和β相氮化硅的形成机理与动力.doc

相和相氮化硅的形成机理与动力第ll卷第1期1996年3月舐,氙,棚陶瓷研究CERAMIC玎UDIESJoURNALV01.11N0.1Mar.】996,)相和fj相氮化硅的形成机理与动力阿根廷AlbanoPatricia等黄惠宁译-.-._-._一(江西省建材科研设计院?南昌?330001)fI1,_1吝8摘要使用气流磨粉碎的硅粉(Si)(Si99.3.五一5.IBmSg一3.2m:)和氮气(H)(纯度99.9998)为反应物,在13001367(下反应形成口一siN其匣应机理与动力学参数被研究反应产物由XRD进行定量分析,相形成的机理和它们的形态用扫描电镜(SEM)确定.我们发现相和B相的形成机理不同.目一SisNt在13OO的实验数据适合于界面化学反应控翩的动力学模型.在13301367C扩散控制通过产物层,扩散过程的活化能剜得为670KJ/toolasi.N在整个温度范围(13001367c】内的形成可分为两个阶段.在反应开始到60rain氮化,asN形成鞍迅速.这是第一阶段.这一阶段与s;粉末表面的氧成分有关第二阶段aSi,N形成稍缓慢.在1300C和1330C下一sjsN一的形成速度由si的蒸气压控制.而在l367c则扩散通过产物层.1引言Si.N.潜在的应用是在高温或低温下用作结构材料,此外SiaN.在高机械和热应力下是金属优良的替代品,例如:用于绝热柴油发动机的燃烧室,透平转子和切削工具.采用si粉在高温下氮化生产SiaN.产物中有n相和日相,同时也会出现少量的不纯物si2N2O和SiO2.si(s)和N(g)之间的反应已经被广泛地研究过.有证据表明.相和p相SiaN.以独立的机理形成,它们有各自的低速形成阶段和动力学定律.然而.氮化动力学的研究结果是矛盾的,到目前为止,还没有完全有说服力的机理进行解释.sj(s)和N(g)反应系统的复杂性是由于sj粉含有O和.Fe杂质,N中含有Oz,收穑日期:l9050306I修改日期:l905一lO一2O16HO杂质,这些存在于原料中的杂质反应敏感.这些杂质对反应影响较大,使不同研究人员所观察到的SiN的形成变化规律有:线性,抛物线.对数和动力(学)连续减少43.为了获得具有优良机械性能的SiN.机械零件.弄清楚SiN.的形成机理是十分重要的,根据形成机理控制反应,从而改善产品的显微结构.本次研究工作中主要研究的是siN反应形成的机理和动力学参数.动力测量与反应产品的显微观察相结合.2实验研究固态(s)的si粉与气态(g)的N在1300C和l367下氮化反应形成q和日一SiaN4的过程.第1】卷第l期陶瓷研究总第41期使用si粉纯度是99.3,主要含的杂质有:O.26Fe,0.13Ca,0.】lA1和0.20其它,为了使获得的sj粉具有活性.金属硅块(sj)的粉碎是在气流磨中进行的.存在于sj粉末颗粒表面的O成分是以氧层形式出现的,使用xfay光电子显微镜(XPS)来测定.si粉颗粒表面的O含量,XPS检测没有发现sj粉表面有表面铁的存在.si粉末的颗粒尺寸(a同沉降仪(50000)测定,其比表面积(Sg)用BET方法测定.粉碎的si粉结构特性见表1.表1Si粉的值,g和表面Si/O旗子比表面原子比粉碎技州d(m)Sg(M/g)Si/o(xPS)气流磨5.13.20.63所用的氨气纯度高(N99.998),含10ppmO2和10ppmH2O,将海绵(99)放置在反应区域作为氧捕获器.氮化反应在一间接电加热炉中进行,加热速率是10/min,连续升温直到工作温度1300,1330和1367,实验也在1390下进行,目的是为了观察日一siN生长形态.将0.5g试样(Si粉)装入电炉的加热区域,然后通入氨气进行氮化反应,N气的压力为1.910arm.N?的流速为600cm/rain.所选择的温度范围非常窄,当温度低于1300C时发生的氮化反应很少,在1390c下日一SiaN.的形成过程将在本文的后面作介绍.借助X-Ray衍射对产生的反应物进行定量分析,参照国外的标准方法,为了确定rd.siaNh日一si,sjJ和SiO2相,采用d值分别为2.89A(ctSi3N),2.67A(BSi3N.),3.14A(si),4.05A(SiO)的特征谱线,由于缺少有关SizNO的标准.所以它的含量百分率没有算出.采用扫描电镜(SEM)对氮化后的样品中一s如N,BsiaN.和sj的区域进行显微结构分析.3结果在130OC,1330(和1367温度下氮化产物中各相含量与时间的关系分析结果分别见图1,图2和图3.图113o0CSi粉氮化动力l7第ll卷第1期陶瓷研究总第41期.在每个温度(1300C,1330C,36TC)下,反应产物中形成的c-SiN和i-siN.数量与SiO:(方石英)合在一起表示.最初形(min)成的SiNO被消耗(减少),用分类的方法表明SisN?出现的总百分率和Si消失的百分率.o60lz024036048I)Itm】n)图21330C下si粉氮化动力图3l367C下sj粉的氮化动力值得注意的是asi3N.和日一siaN.相是同时形成的.据我们所知.这两相中的每一相的形成是由特殊的和分开的反应机理控制.每一过程都有分离能量和速率控制阶段.在三个试验温度下首先进行的60rainl8氮化过程里,形成一些Si.N.O,最大形成量可达1222,随后.Si2N2O被消耗并且方石英(SiOz)同时形成.如图4所示.在三个温度下siN.和日一sisN.形成率与时间的关系曲线.同时可以明确温度对每一相形成与发展的影响.温第ll卷第1期陶瓷研究总第41期度每上升30C对BsN.形成率的影响是值得重视的,在相对应的研究温度范围内,温度对asiaN.的形成好象不是那么灵敏.31367%.t(minj图4不同温度下qsisN.和目一saN.形成率与时间的关系如图4所示,在所有的温度下(即1300,l330,和1367).最初阶段(大约60min范围内)asiaN.的形成率是迅速的.在此阶段之后,1300下反应率略有下降并且随后与时间的关系保持恒定(线性动力学),这一特征不同于1367C.在此温度下反应率随时间持续地下降.4讨论对每一相形成的机理(过程)分析分别进行处理.4.1Bsi形成帆理(过程)用转化数据(x一/lOO),检验相对的不同的动力模型(气体固体反应),这些动力模型包括了由界面和扩散过程控制的.模型和适当的经验数据如表2所示.表2从F(x)与t或l眦的关系式获得的反应常擞值(K)和相关系擞(R)(0-SivN?)模型的适合的间隔KT模型数学方程式R代表形斌(min)(min)由界面化学1一(1一X)l300R606301.17100.9923反应控制7;KtKrogr和(I一(Ix)l330ZiegleE(扩KZl204801.139l00.9850散);KIzlntKrogr和(1一(1一x)l367KZ602703.567100.99l7ZieglerK-tjnt用在1330和1367下的K值,计算反应的活化能,采用Arrhenius方程式(它适合于用两点已知的定值确定新的值):KA?exp(一E/RT)(1)根据方式程(1)计算得出反应的活化能(E)数值为670KJ/too1.A值是1.110min一.根据以上结果.我们可以考虑在低温(1300)情况下,Si(S)与(B)之间的反应在si表面形成一个日一si,N的薄层,这一阶段是由表面化学反应控制的(图略).当Bsi.薄层覆盖整个si的表面后,这一薄层将si与N分隔开来.-Si3N.进一步的生长需要N:扩散通过这一薄层,扩散的方向是朝着si.N的内表面,这样才能使N继续与si发生反应,这一阶段所发生的反应是由扩散过程控制的.根据.Ienning8嘲的研究结果.最大的氮分子在它将要扩散通过固态si.N之前必须分解.在日一si3N.的Z方向通道正好有能力让氮原子通过口.以下是假设日一siaN.晶体形成的次序:a).N气体在si表面化学吸附.b).N:与si发生反应(主要的控制阶19第11卷第1期陶瓷研究总第41期段),c).日一SiaN.原子形成并且在临界尺寸下稳定,d).日一si3N原子继续生长以至形成一个连续层.e).N原子在日一sj3N.层内扩散.由于产物层迅速地形成并且在较短时间之后就开始进行扩散过程,随着温度的增加,开始出现扩散模型的时闻减少.本次研究工作所获得的反应活化能值(670KJ/too1)可以与Huettinger口所获得的数值(652KJ/too|)或与Ihomata和VemuraLI其中之一的数值661KJ/tool进行比较.反应式如下:3Sj(s)+2N2(g)=Si3N(2)用SEM观察1390C的试样(图略).照片中部表示一个大的BsjN.晶体.它的长度与直径的比值较高,这是在液相中生长的B一0iN晶体的特征.正如我们所知,金属Si(MP一1410)的熔点由于杂质的存在可能降低.,Biswas和Mukerji已研究过液态si与N.之间反应形成日一sbN的过程,他的发现N原子在液相中扩散的活化能值为460Kl/mo1.这一数值比Si(s)一N2(g)反应的活化能低),N原子在液态si中的扩散系数大约是N原子在日一si.N层中扩散系数的IO倍.63在本次研究工作中Jenning_所表达过的概念被证实,Jennings所陈述的是液态对日一sj.N.的形成有益但它不是必需的.d.2a一j.N形成机理(过程)在低温阶段(1300和1330C)的分析数据将与高温阶段(1367C)分开.首先考虑氨化60rain之后的结果.然后再考虑起初阶段(O60rain)的结果,这对所有的动力曲线均有影响.(如图1,2和3).在60rain氨化后,nsj.相已经产生,当si蒸发并且沿着颗粒周围与N气分子进20行反应.如图l和2.在1300C和1330下所观察到的是线性动力,它表明在这一期闻没有扩散阻力.当形成asi3N产物.它对si传导到蒸气相没有构成阻碍.但是当BSiN生长形成表面层,它将成为一个阻碍.但是随后也可以快速传递.在1300C下,它不会封锁si到气相的进路.因为在此温度下Bsi-出现的数量少.根据DushmanE的研究结果.在1300C和1330C下si平衡蒸汽压力值分别是1.8l0arm和21O.atm,在这两个温度下si平衡蒸汽压低于所用N气的压力(1.910-Jatm)10.这最后的反应物将是过剩的.当温度增加30C时,si的蒸汽压值没有特别的改变,为了观察一个要求大小的蒸汽压值的差异,温度增加130C将是必要的.在所观察到的线性那段时闻里,反应率常数从图1和图2直线的倾斜计算,所获得的数值是:1300C为7.3581旷.1330C为7.86410叫min.这些温度下的asi-形成速率比是1.1,它与同温下sj的分压比是一样的.由于这一原因.我们考虑所产生的现象是由si的蒸汽压来控制的,并且sj的挥发率决定这一过程asiN的形成速率si在1300和1330下的挥发率之间只有一点小差异,在这两个温度下所观察到的.一sjsN形成率相近就可以得到解释了(如图4)不考虑因为K值如此接近而引起的错误,计算这一反应的活化能是不可能的.然而,(活化)能的数值是可以估计的.也就是说活化能与破坏Si-Si键所需要的能量相当.其数值大约为360KJ/tool.在1367.qSi3N-形成率随时间减少,并且在随后的反应时间,nsj.N.将停止生成.见图3所示.大量生成的日一siN-发展成为连贯层,明显地减少了sj暴露于N的表面,它阻塞第ll卷第】期陶瓷研究总第41期了si与N反应的通道(借助于通道si能够挥发)并且减小了颗粒周围sj蒸汽压.在1367U使用转化数据(x一100),相应的气固反应动力稹型被试验.试验数据适合于通过产物层扩散控制的Jandcrj模型(见表3).表3反应常数值(K)和从F(x)与t的关系式获得的相关系数(R)(a-Si,)模型模型代表的符号数学方程式适当的间隔(min)K(minI1)RJandeI_(1一(1一x)(扩散的)D(sS)6042707.78100.9937一KJ?t这一模型支持以下设想实现即总表面层(asiN+BsjN.)的生长不会使得si对气相过剩.在1367,sbN.和psi3N.的形成动力不是独立的,大量发展的Bsj作为表面层影响在气相中aSiaN.的产生.产生的aSi3N.数量由已形成的8一Si3N所限制.如图l,2和3,分析氯化首先进行的60min的曲线,在最初阶段(060rain)SiN.的形成率较高.这是相对于随后的时间里的形成率来说的.这一事实与在si表面存在O(氧)的化学吸附有关.这一表面氧层在高温下被去除,在N气体气氛下.在Si-SiO的表面发生反应形成SiO(B);Sifs)+SiO2s)一2SiO1)(3)根资料表明,上述反应所释放的SiOcI)被氯化而生产dsiaN.:3sio+2N=a-SiNI+3/202(4)在最初阶段里,反应(3)所释放的SiO(g)形成SiNO,它与asi3N.相在一起被发现.在1350下,由SiO:表面挥发所产生的SiO(g)分压(方程式3)大约为10atm.从siNo平衡相图可知,在工作温度下Ps.与P一.之和接近于latm,SiNO是热力学稳定相.反应式(4)从热力学角度讲不是有利的(G=502KJ/mo1),但是根据Moulson研究结果,由于反应式(4)中所释放的O被除去,(从反应区域).所以反应式(4)可能在一个值得重视的速率下发生.也就是说asiN.和ShN形成反应是互相竞争的,asj|N是有利的动力产物并且SiNO产物热力学稳定.根据Moulson_1的研究结果,当Si表面没有固态氧化物(从60rain以后开始),由出现在N中O来确定SiO(g)的分压实在是太低了,因此论是从热力学观念还是从动力学观点来说,反应式(4)可以排除.即一旦表面的SiO被去除,Si(g)与N:(g)之间的反应是形成asjlN.的唯一方式.最初阶段形成sj.N的速率较高?说明sj粉末表面的.可能帮助了反应.在工作温度下.反应(3)所产生的P.(g)大小为i0atm.在同样的温度下PSi(g)为10-latm,前者是后者的5倍通常相比于Si(gJ/N:的反应,SiO(B)/N反应将以较高的速率发生4.3用扫描电镜(SEM)确定反应过程在1300下观察试样和外观形状(图略),以下几方面的考虑是重要的常规产物是aSi3N.,如图1动力曲线中所示.除asiaN.,外,观察到的另一种成分是si,除所对应的6h时间的试样外,试样几乎全部由asj.N.组成.si颗粒最初的多角和贝壳状边缘观察不到了,但它们已出现园化.21第11卷第l期陶瓷研究总第4l期si的蒸发主要来自于颗粒边缘(角),这些位置具有较高的能量,这一事实可以确定si的挥发过程可以当作是asj.N生长发展过程.一sjaN以两种形状生长:针状和细颗粒状.颗粒的小尺寸和针状说明它是由气相核化产生的.dsi.N.形成的主要反应是Si(g)与N之间的反应,当si蒸气与sj颗粒表面的N反应时最初形成的是颗粒状的asi另一方面,当sj蒸气被气相中的N作用移开时,针状一SiaN.生长,并且在针状的顶端Si,N凝聚使它们的长度增加.观察1367C,1390的试样以及外观形状,以下的评估是值得注意的:在1390液相中asi.N.晶体生长.其中的一个一sisN.晶体长径比较高.在1367:如图3的氮化曲线表明主要产物是BSi3NI.136WC下形成的BsiaN颗粒尺寸小于所观察到的1390的颗粒尺寸.BSi.N是在液相中生长的,但是它们远比在蒸汽中形成的asi.N.颗粒大.日sN.形态表明它们具有整齐的六角形面.4.4次要相(Si:N:O和_s|0z).正如上面4.2中所注意到的,Si:N0是从游离的SiO(g)与Nt反应在最初阶段产生的,而SiO(g)是在Si-SiO2界面反应生成的.如图l,2和3,所各温度下的氮化过程中,由消耗SiNO而生成方石英在工作温度范围内有Nz气体压力,SiNO在这种气氛中是不稳定的,这种气氛中所含O的压力远远大于10-17arm,而方石英是热力学稳定相.口BlegenE观察了在氮化温度下SiN:0氧化并且解释这一反应根据以下反应式发22生:Si2N20(s)+3/202(g)=SiO2(s)+N2(窟)f5)方程式(5)在一定程度上认同所观察到的现象.如图1,2和3的系统内存在的方石英百分率随温度有较大的变化.5结论(1)和BSisN.相是通过独立的机理(过程)形成的,a比率的大小取决于这些反应的动力竞争的结果.(2)在1300CB-SIaN.形成动力符合由界面化学反应所控制的模型,在1330和l367BsiaN.形成动力则是由通过产物层的扩散模型控制(Kroger-Ziegler)经计算扩散过程的活化能为670KJ/mol.(3)当温度高于1367时邝一Si.N形成机理发生变化,它是在液相中生长的,所形成p-SiaN.晶体长度与直径的比率较大.(4)SiO(g)与N之间的反应在最初阶段产生dsiaN.,在这一阶段之后,则由si(g)和N反应形成.(5)在130O和1330U(在最初阶段之后)-SiaN.形成动力是线性的,反应由si的蒸气压力控制.(6)在1367(最初阶段之后)一sj3N.形成动力适合于由通过整个产物层进行扩散的控制模型(Jander),由于asj3N.形成动力不是独立的,一个值得重视的产物层迅速地发展(7)在三个温度(1300,1330,1367)下最初阶段,nsiN的形成率是较高的.这是由于发生于SiO(g)/N:反应速率比si(g)/N反应高.(8)a-Si.N以两种形态生长.针状的和细粒状的,与此同时BsiaN.的形态显示出规整的六角形面.(9)最初阶段所形成的si:N:O始于si粉表第11卷第1期陶瓷研究总第4l期面的0(氧),经过较长的氮化时间后sN0转变为SiO(方石英).14S.M.BOYERandA.J.M0ULS0N.JMater,Sci.13(1978)l637考文献Hi昏hPress.,12(1980)81lM.BILLY.Ann_chim.(Par).4(1959)79516HMJENNlNGsJ?MatSciL.l42D.R.MEsslERandP.w0NG,J.Am.ce卜(1979)1013帅.soc,56(1973)480l7s?叫sHMAN?.scienlj疗F.f3J.w.EvANsands.K.cHATTERJI,J.VacuumThn萱q.(JohnwiI.Y&SonsPhvs.chem,62(1958)1064In?l958),chpl?Se.?64A.ATKINs0N.A.J.M0uLs0NandE.w.18NJANDER,zA.rg?AIlg.m:Chem.l63R0BERTs.J.Matef_sci,l0(1975)l242(1,2)l927)15H.M.JENN圳Gs.M.H.RlCHMAN.J.19A?J?MULSON?J?Mat.?Scil9(1979)1017Mater.sci.11(1970)208720M?wLINDLEY?DP?ELAsBF?J0NEs?6H.M.JENNINGs.J.Mater.sci.18(1983)951K?c?PlTMAN,J?Mt?sci(