07§1.1晶体概论.doc

微电子与固体电子学院 博士研究生教材（2007）固体微观理论 第1章固体中的原子过程1.1点群、空间群和倒格子固体微观理论第1章 固体中的原子过程1.1点群、空间群和倒格子晶体是最重要的一种凝聚态（硬凝聚态），以往固体物理主要讨论的就是晶体；目前人们已将固体材料扩展到非晶体和准晶体。晶体可以分为单晶体与多晶体两大类，本节主要讨论单晶体的对称性和晶格等内容。1.1.1晶体的主要持征晶体有以下一些性质：1.自限性(自范性)晶体具有形成封闭几何多面体的性质（这一点液体或液晶就不具备），这种性质称自限性或自范性。从外部持征来看，许多晶体材料都具有光滑的晶面和清楚的晶棱和晶顶。2.均匀性晶体（单晶）的性质与晶体中的取样位置无关。3.各向异性晶体因方向不同而表现出性能的差异：如介电常数、电导、率热导率等。但并不是晶体的所有性质都是各向异性的，如密度就是各向同性的。对于立方晶系来说，介电常数、电导率、热导率等也是各向同性的。4. 对称性晶体的外形在不同方位可能存在自身重合的现象称为晶体的宏观对称性。晶体的内部在不同位置上有规则的重复，称晶体的微观对称性。图1.1.1是一些晶体的外形，从这些图中反映出晶体的自身的对称性；由图中还可看出，尽管晶体的外形有差别，但它们的对称性基本保持不变。以上这些性质，都反映出晶体中原子排列具有固有的持征：长程有序、短程有序，即对称性加周期性。1.1.2 晶格晶体的主要特点是具有周期地重复规则结构，在微观上可以看成是一个或一组n个原子（或离子实）以某种方式在空间周期性重复平移的结果。因此晶体结构包括两方面：一是重复排列的具体单元，称基元（basis），需要知道其中原子的种类、数量、相对取向及位置。不同的晶体有不同的基元；二是基元重复的形式。基元的形式通常抽象成空间点阵，称晶体格子或晶格，由布拉维格子（Bravis lattice）的形式来概括。基元以相同的方式、重复地放置在点阵的结点上。1. 布拉维格子布拉维格子是矢量（1.1.1）全部端占的集合，其中n1，n2，n3取整数（零和正、负整数），a1，a2，a3是三个不共面的矢量，称布拉维格子的基矢（primitive vector），Rn为布拉维格子的格矢，其端点称为格点（lattice site）。按照上述定义，所有格点的周围环境是相同的，在几何是也是完全等价的，通常可以根据这一性质来判断某一点阵是否布拉维格子。布拉维格子是一个无限延展的理想点阵，它忽略了实际晶体中的表面、结构缺陷的存在和原子的热运动；但抓住了晶体结构中最主要之点，即晶体中原子周期性的规则排列或所具有的平移对称性，这是实际晶体的一个理想的抽象。采用平移对称性能使晶体的理论大大的简化，布拉维格子的概念，在人们对固体的认识上有极为重要的作用。2. 原胞原胞（primitive cell）是晶体中体积最小的周期性重复单元。当它平移布拉维格子所有可能的矢量Rn，将精确地填满整个空间，既没有遗漏，也没有重叠。常取以基矢a1，a2，a3为棱边的平行六面体作为原胞，其体积为（1.1.2）对某一晶格，尽管习惯上常取三个不共面的最短格矢为基矢，但原则上基矢的取法并非惟一。类似地，原胞亦有多种取法。但无论如何选取，原胞有相同的体积，每个原胞平均只含有一个格点。对于有限大的晶体，所含原胞数和格点数相等。在有的文献上称原胞为元胞。3. 配位数在布拉维格子中，离某一格点最近的格点称为该格点的最近邻（nearest neighbor），某一格点具有的最近邻格点数目称为该格点的配位数（coordination number），常用符号CN表示 也有文献用z来表示配位数。布拉维格子中格点是等价的，故每一格点有相同的最近邻数， 4. 几种常见的布拉维格子简立方（simple cubic，简称sc）布拉维格子、体心立方（body-centered cubic，简称bcc）布拉维格子和面心立方（face-center cubic，简称fcc）布拉维格子是3种常见的布拉维格子，如图1.1.2所示。1.1.3 对称操作与对称要素晶体的规则外形表现出晶体具有对称性。所谓对称性是指一个系统（晶体）进行了某种操作后，能恢复到原先的状态（自身重合）。这种自身重合的操作叫对称操作。在对称操作中，有一些假想的、不动的几何要素（如立方体的对面中心连线等），称对称要素。就保持晶体的外形不变的宏观对称性来说，基本的对称操作与对称要素有以下四种。1. 反演操作与对称中心反演操作是指将空间的一点P相对于某一固定点O连线，并反向延伸到P，使OOP的操作，并称P是P相对于O的反演。如图1.1.3所示，若取O点为坐标的原点的话，则反演操作是将P（x,y,z）变换到P (-x,-y,-z)的操作。显然，反演的对称操作要素是点O，O点称对称中心（或反演中心）。对于对称操作的类型，固体物理中习惯用熊夫利符号（Schoneflies notation），结晶学家和材料工作者惯用国际符号（Internation notation）。对称中心的熊夫利符号为Ci ，国际符号为。2. 反射操作与对称面（镜面）当晶体的外形能够被一个假想的平面（镜面）分成相互成镜、像的两个部分，这具假想的面叫对称面（也称镜面），将图形的镜面外部分变换到镜面内部分的操作，叫反射（反映）。如图1.1.3所示，如果取XOY面为镜面的话，则反射操作就是将P(x,y,z)变换到P (x,y,-z)的操作。对称面的熊夫利（Schoenflies）符号为Ci ,国际符号为 m。3. 旋转操作与旋转轴旋转对称操作是晶体绕通过其中心的轴旋转一定角度后能自身重合的操作，其对称要素是旋转轴。设可使晶体自身重合的最小转角为q，则晶体在旋转一周内可使自身重合的次数为相的旋转轴为n次轴。晶体由于受到内部点阵结构的限制。只可能有1，2，3，4，6次转轴。它们的熊夫利（Schoenflies）符号为C1，C2，C3，C4，C6，国际符号为1，2，3，4，6。4. 旋转反演操作与转反轴旋转反演是指将空间某点旋转一定角度后再进行中心反演的复合操作。同旋转轴一样，在晶体中也 只可能存在1，2，3，4，6次转反轴。其国际符号分别为。1.1.4布拉维格子的分类从对称性角度，布拉维格子可按对称性从群论来对它分类。1.关于群的概念群G为一堆元素gi，（i = 1，2，h）的集合，元素的个数称为群的阶(order)，记作h(h可以是无限的)且规定了两个元素gi和gj的相乘法则，记作gigj.群中任意两个元素相乘仍在群中；满足(gigk)gk = gi(gjgk)；群元素中包含一么元素，对任何元素，有gi = gi ；每一个元素g，存在一个g-1，g-1g = 。g-1称为g的逆元素。满足以上4个要求的元素集合称为群。如果G元素（或操作）的个数是有限的，这个群称有限群，在研究晶体结构时，常用的是有限群。布拉维格子中对称动作的集合的对称群为空间群，如果将除去平移操作的集合，称点群。2.点群和7类晶系在进行对称操作时，保持空间某一点固定不动的对称操作称点动作。晶体的点对称动作有：绕固定轴旋转、镜面反映、对称心和旋转反映等四种。一个实际晶体的外形就是这些对称操作中的一种或几种的组合。在晶体中，满足晶体对称性、封闭和布拉维点阵要求的对称操作的组合只有32种点群。32种点群按照对称要素的分成七大类称七个晶系。每一个晶系都有它的特征对称要素。如含有四个3次转轴的是一类称立方晶系；四个3次转轴就是立方晶系的特征要素。立方晶系对称性最高，称高级晶系；六方、四方三方晶系次之，称中级晶系，正交、单斜、三斜又次之，称低级晶系。按照对称性要求，布拉维格子的原脃按其基矢a.b,c间的大小和夹角（a、b、g）间的关系来进行分类。3.空间群和14布拉维格子晶体的长程有序反映了布拉维格子的平移对称性。在布拉维格子中，满足以下格矢的移动晶体与自身重合，这种操作称平移操作。平移操作和点操作的集合构成空间群。空间群中的对称操作除了前面的四种点动作外，还有螺旋轴和滑移面等二种对称操作。为满足晶体的均匀性和自范性的要求，晶体中可能存在的空间群一共是320个。空间群提供了晶体的全部对称信息。知道了空间群和每个晶胞中含有几个化学式单位，常常可以推测出原子在晶胞中的位置。通过空间群还可以了解晶体结构的变化如相变等。利用结晶学国际表，知道了空间群，通过查表，即可获得该晶体的全部对称性资料。点群是空间群的子群，对于230种空间群，一共有32种点群，点群是空间群的子群。对于布拉维格子，根据其原胞基矢间的夹角和长度，分成14种。从空间群的角度，可分成7个系。每个系具有相同的点群。7个晶系和14种布拉维格子的特点和形状如表1.1.1所示。1.1.4倒格子一般用波矢k来描述晶体中的电子、声子、自旋量子等状态。为了讨论问题的需要，在波矢空间也引入一套点阵，即所谓倒格子。它与布拉维格子中的基矢有一定的关系，倒格子在处理X射线衍射、晶格振动、能带理论与电子、声子相互作用等固体物理问题时非常有用。1.倒格子的引入由于晶体的特性，晶体中任何一处（r）的物理量G（r），具有周期性，可表示为（1.1.3）其中，代表晶体中的平移矢（正格矢）。把G（r）展开为傅里叶级数（1.1.4）上式中的Kh的意义将在后面说明，这里的h代表三个整数（h1，h2，h3），于是（1.1.5）把式（1.1.5）和式（1.1.4）代入式（1.4.3），可得（1.1.6）即 （m为整数）（1.1.7）因为Rl为正格矢，所以把Kh称为倒格矢。2.倒格矢和正格矢的关系设倒格子的基矢为b1、b2、b3，则倒格矢为（1.1.8）显然，当倒格子基矢bj（j = 1，2，3）与正格子基矢ai（i= 1，2，3）之间符合以下关系（1.1.9）时，式（1.1.7）自然满足。式（1.1.4）表示同一物理量G在正格子中的表述和在倒格子中表述之间遵守傅里叶变换关系。实际上，具有晶格周期性的物理量（G），例如晶格中电子的势能以及电子电荷密度等都应满足傅里叶变换。由式（1.1.9）可见，以ai为基矢的格子与bj为基矢的格子，互为正倒格子的。如果晶格的基矢为a1，a2，a3，则倒格子的基矢的定义是（1.1.10）式中W是晶格原胞的体积，即。可以证明，除（2p）3因子外，正格子原胞体积与倒格子原胞体积为倒数。图1.1.4为倒格子基矢。倒格子线度的量纲为米-1，而常用来描述电子状态和晶格振动的波矢的量纲也是米-1所以往往将倒格子空间理解为状态空间（K空间），而由正格子所组成的空间是位置空间或称坐标空间。3.倒格矢与晶面对于一组米勒指数为（h1，h2，h3）的晶面，按其定义， 为正格子（h1，h2，h3）上的矢量。对于Kh=h1b1+ h2b2+ h3b3的倒格矢，它与上面的矢量的矢积为这表明倒格矢与晶面上的一个矢量垂直。同理可证明Kh与面上的另一个矢量垂直，因此倒格矢与该面垂直。这样，晶格中的一族晶面转化为倒格子中的一个点，这一性质在处理晶格振动、X射线衍射等问题时会带来很大的方便。4.倒格